单原子Cu催化剂增强电催化还原硝酸盐，显著减轻亚硝酸盐的产生

【 文献信息 】

文献题目:Single-Atom Cu Catalysts for Enhanced Electrocatalytic Nitrate Reduction with Significant Alleviation of Nitrite Production

DOI:10.1002/smll.202004526

期刊:small

【 研究目标 】

需要开发高效、选择性和稳定的电催化剂，以低电流、短电解时间和理想的产品驱动NO3RR。将金属颗粒缩小为单原子是满足这一需求的一个很有前途的策略，因为单原子催化由于其最大的原子利用率和优越的催化性能，近年来越来越受到人们的关注它具有令人满意的优点。

【  实验原理 】

通过在800°C下热解铜的金属-有机骨架，合成了一种由碳纳米片组成的金属-氮-碳（M-N-C）电催化剂，该碳纳米片嵌入了与N配位的独立的铜原子Cu-N-C-800，在NO3RR中具有出色的活性和稳定性。更重要的是，这种催化剂能够显著减轻亚硝酸盐的产生。为了评估Cu-N-C在质量活性、选择性和长期耐久性方面的电催化性能，并从理论上确定起作用的活性位点，进行了表面表征、批量电解测试和密度泛函理论(DFT)计算的组合。

Cu-N-C-800呈现出带有褶皱的二维碳纳米片结构(图1a)。HAADF-STEM及EDX显示，Cu-N-C-800中存在C、N和Cu原子，且分布高度均匀(图1b)。图1c、d提供了AC HAADF-STEM图像。在Cu-N-C-800的碳纳米片上可以清晰地观察到Cu原子的亮点，证实了在碳基体上的单个Cu原子的成功合成，随着热解温度(900℃和1000℃)的升高，部分Cu原子聚集，部分以纳米颗粒或团簇的形式出现(图1e-h)。与Cu-N-C-1000相比，Cu-N-C-900样品的纳米颗粒更小，平均尺寸为50 nm。

通过XRD和XPS进一步表征了Cu-N-C-800和参比样品的晶体结构和化学状态。图1i显示，Cu-N-C-700、Cu-N-C-800和N-C-800样品只有一个宽峰。在Cu- nc -700/800中没有发现金属Cu及其氧化物的特征峰，进一步支持了碳纳米片上存在高度分散的含Cu物质而没有聚集。Cu-N-C-900在43.4°、50.3°和73.9°处观察到三个尖锐的衍射峰。这表明零价铜粒子的存在。从XPS数据(图1j)可以看出，说明Cu-N-C -700/800/900/1000存在两种化学态。位于934.5 eV处的峰属于Cu(II)种[31]，而位于932.3 eV处的峰可能对应于Cu(0)和/或Cu(I)种[32]n1s XPS峰(图1k)可拟合为三个贡献，分别位于398.3,400.6和403.5 eV，分别属于吡啶N，石墨N和氧化N。值得注意的是，Cu-N-C-700/800样品显示出更高的吡啶N原子比(表S1，支持信息)。据报道，吡啶N位有利于与单原子金属的配位

通过XANES和EXAFS进一步研究Cu-N-C-800和Cu-N-C-900中Cu物质的电子结构和配位环境。以标准铜箔和铜(II)酞菁(CuPc)样品为参比。如图2a所示，Cu-N-C-800/900的Cu的价态介于Cu(0)和Cu(II)之间。图2b显示并比较了不同样品的傅里叶变换(FT) EXAFS分析曲线。Cu-N-C-800在≈1.5 Å处有一个主峰，这与CuPc中观测到的位置相似，并归因于Cu-N键。未观察到Cu-Cu键在≈2.2 Å处的峰(明显出现在铜箔上)。这一现象表明Cu-N-C-800中Cu原子主要与N原子成键，这与HAADF-STEM和XRD结果一致。对于Cu-N-C-900，Cu-N键和Cu-Cu键都存在，可能是由于CuN键断裂和退火温度升高导致Cu纳米颗粒部分形成。小波变换(WT)图(图2c)进一步识别了Cu位点的不同配位状态，证实了Cu-N-C-800中存在唯一的Cu-N键，Cu-N-C-900中有一定数量的Cu-N键转变为Cu-Cu键。图2d给出了Cu-N-C-800/900的XANES曲线的一阶导数，并与标准铜箔、CuPc和Cu2O样品进行了比较。Cu-N-C-800的明显峰位于CuPc和Cu2O的特征峰之间，Cu-N-C-900的明显峰位于Cu2O和Cu foil的特征峰之间。这表明Cu-N-C-800中的Cu具有Cu(I)和Cu(II)的混合价态，Cu-N-C-900中的Cu具有Cu(0)和Cu(I)的混合价态。值得注意的是，Cu-N-C-800/900的峰位相对接近Cu2O的Cu(I)峰，表明Cu(I)在Cu-N结构中可能与N原子配位，占主导地位。图2e显示了Cu-N-C-800的FT-EXAFS光谱，可以拟合Cu-N2和Cu-N4混合结构。这与证明Cu(I)和Cu(II)存在的XPS结果一致，因为Cu-N2和Cu-N4中Cu的价态分别为Cu(I)和Cu(II)。

图3a是在12 h内Cu-N-C-T实现了明显更高的NO3−转化， Cu-N-C-800表现出优异的电催化性能（转化率为97.3%）。与Cu-N-C-800相比，Cu-N-C-700在NO3RR方面的性能相对较差可能是由于厚厚的碳层阻碍了Cu原子和反应物完全接触。图3c显示Cu-N-C-900和Cu-N-C-1000引起最严重的亚硝酸盐积累。图3d是Cu-N-C-800的NO2−选择性仅为5.0%（2 h），明显低于Cu-N-C-700的8.2%（2 h时），Cu-N-C-900为16.1%（2 h），Cu-N-C-1000为34.6%（2 h），Cu-N-C-1000为60.6%（6 h）。图3e显示了硝酸盐还原过程中亚硝酸盐的积累减少，硝酸盐会迅速转化为氨。值得注意的是，NH4+的轻微减少是由于硝酸盐还原和析氢反应消耗质子增加而导致的。图3f显示Cu-N-C-800的电流效率（19.5%）大于Cu-N-C-700（16.3%）、Cu-N-C-900（18.1%）和Cu-N-C-1000（15.8%），但明显低于Cu-N-C-800（46.7%）

在优化的电解条件下，对Cu-N-C-800的长期稳定性进行了研究。如图5a所示，Cu-N-C-800催化剂的电催化活性得到了很好的保留，连续20次循环记录的转化率保持在100% - 92.8%的范围内。与第1个循环相比，第20个循环转化率仅下降了5.4%。相反，Cu-N-C-900和Cu-N-C-1000催化剂出现了轻微的失活，与第一次循环相比，第十次循环的失活率分别下降了7.9%和10.1%。在Cu-N-C-800，转化率从34.9%(循环1)急剧下降到9.8%(循环5)。溶解、腐蚀和聚集效应被认为是催化剂快速衰变的原因。这些结果表明，在碳纳米片上的铜原子比金属铜具有更好的电催化耐久性。图5b、c为循环Cu-N-C-800的TEM和对应的HAADF-STEM元素映射图。可以看出，除了一小部分单原子聚集成纳米颗粒外，铜原子结构基本保持不变。这就解释了在后一个循环中催化活性略有下降的原因。然而，从图5d的XRD图中可以看出，经过20次循环后，除了3个分配给镍衬底的峰外，没有出现额外的峰。这一结果有力地支持了大多数Cu以单原子形式出现的结论。

结论

综上所述，已经证明了稳定的单个Cu原子与NO3-和NO2-的相互作用比相应的Cu纳米颗粒更强。计算结果表明，Cu-Nx位点(特别是Cu-N2)对它们的吸附起着至关重要的作用。因此，单原子Cu催化剂可以有效地促进NO3RR，更重要的是，可以明显减轻亚硝酸盐向溶液中的释放。此外，单原子Cu催化剂在连续20次循环后表现出优异的稳定性。这些发现表明，将Cu催化剂缩小为单原子是提高其反应活性、选择性和稳定性的有希望的途径。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！