用于选择性电化学还原CO2制乙醇的羟基柱状芳烃约束银纳米催化剂

文献信息

合成与表征

PAF-PA5-OH框架，按照我们小组在之前的报告中描述的程序合成，被用来还原Ag离子，并在湿浸渍法中沉积Ag簇(图1a)。沉积在材料中的银的数量由过程中AgNO3的浓度控制(详见辅助信息)，并通过电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)分析进行评估。制备的两种Ag催化剂分别命名为PAF-PA5-Ag-0.8和PAF-PA5-Ag-1.9，其中0.8和1.9分别为Ag的质量百分比。PAF-PA5-Ag-0.8和PAF-PA5-Ag-1.9的扫描电镜(SEM)图像均显示不规则大颗粒(图1c,e)。PAF-PA5-Ag-1.9的透射电镜(TEM)图像显示存在相当多的Ag纳米颗粒(图1f;图S1，支持信息)，但在PAF-PA5-Ag-0.8的TEM图像中观察到很少的Ag纳米颗粒(图1b;图S2，支持信息)。此外，PAF-PA5-Ag-0.8的元素映射显示出C、O和Ag在整个图像上的均匀元素分布，证实Ag在框架中高度分散(图1g-i)。PAF-PA5-Ag-0.8的像差校正高角角暗场扫描透射电镜(AC-HAADF-STEM)显示，与背景形成鲜明对比的Ag物种高度分散(图1j;图S3，支持信息)，图像中方形帧中的亮点代表Ag簇(图1j)。

通过x射线粉末衍射(XRD)进一步表征材料(图2a)。PAF-PA5-Ag-0.8仅在300度和45度处出现两个宽峰，这可能是PAF-PA5-OH框架，而PAF-PA5-Ag-1.9中出现了金属Ag的尖锐峰。XRD结果表明，在PAF-PA5-Ag-1.9中形成了银纳米晶体，而在PAF-PA5-Ag-0.8中没有形成，这与两种催化剂的TEM图像一致。通过x射线光电子能谱(XPS)分析验证所制备催化剂的化学状态(图2b;图S4a,b，支持信息)和市售银纳米颗粒(Ag- nps)。Ag-NPs在368.30 eV结合能处出现尖峰，表明金属Ag0的存在。同样，PAF-PA5-Ag-1.9在368.35 eV处显示出稍宽的峰值，暗示其金属性质。PAF-PA5-Ag-0.8的峰值为368.7 eV，比Ag- nps的Ag峰位置高0.40 eV。此外，PAF-PA5-Ag-0.8的峰宽约为6.5 eV，明显宽于PAF-PA5-Ag-1.9 (4.7 eV)或Ag-NPs (2.8 eV)(图2b)。由于银氧化物的结合能低于Ag0，因此可以排除PAF-PA5-Ag-0.8中Ag结合能的增加是由Ag氧化引起的。一个更合理的假设可能是银粒子在较小的尺寸范围内产生更高的结合能和更宽的峰宽。因此，XPS、TEM和XRD数据一致表明，Ag在PAF-PA5-Ag-0.8中的分散性要比PAF-PA5-Ag-1.9中的分散性高。

为了阐明PAF-PA5-OH对两种催化剂的影响，进行了俄歇电子能谱(AES)和红外光谱(IR)分析。在AES光谱中(图2c)， PAF-PA5-Ag-1.9 (355.7 eV)和PAF-PA5-Ag-0.8 (354.8 eV)中Ag的俄歇峰与商用Ag- nps (356.3 eV)相比发生了显著的负位移，向低电子动能方向移动。据报道，银团簇的负俄歇化学位移通常是由于电子向O原子移动，因此，其动能低于纯态银的动能由此我们推测PAF-PA5-Ag-0.8和PAF-PA5-Ag-1.9中Ag团簇的电子结构被修饰是因为PAF-PA5-OH中O原子的作用。在PAF-PA5-OH、paf - pa5 -醌(PAF-PA5-Qu)、PAF-PA5Ag-0.8和PAF-PA5-Ag-0.8-after (CO2RR后)的红外光谱中，在PAF-PA5-OH和PAF-PA5Ag-0.8-after的曲线中几乎不存在1650-1670 cm−1处的CO键的拉伸振动峰，而在≈1000 cm−1处的CO键的拉伸振动峰明显。PAF-PA5-Ag-0.8(图2d中的PAF-PA5-Ag-0.8)中在Ag+还原过程中形成的CO键在电化学CO2RR中被还原为COH键(图2d中的PAF-PA5-Ag-0.8-after)。

与PAF-PA5-Qu相比，PAF-PA5Ag-0.8光谱中的CO峰发生了蓝移;PAF-PA5-Ag-0.8after的光谱中C-O的峰与PAF-PA5-OH的峰相比发生了蓝移，证实了CO和CO与Ag团簇相互作用的影响。

催化CO2RR性能

为了评估催化剂的电化学性能，在气密h型电池中进行了线性扫描伏安法(LSV)测试(图S5，支持信息)。PAF-PA5-Ag-0.8和PAF-PA5-Ag-1.9在CO2气氛下的电流密度明显高于Ar气氛下的电流密度，表明它们具有更高的CO2RR活性(图3c,d)。虽然Ag-NPs上的CO2RR电流密度高于PAF-PA5-Ag-0.8和PAF-PA5-Ag-1.9(图3a)，但两种PAF-PA5-Ag催化剂的质量活性均优于Ag-NPs(图3b)。例如，PAF-PA5-Ag-0.8在-1.0 V (vs RHE)下的质量电流密度为680 mA mgAg−1，是Ag-NPs的35倍。由于CO2气氛下PAF-PA5-OH的电流密度可以忽略不计，因此PAF-PA5-Ag-0.8或PAF-PA5-Ag-1.9的CO2RR活性应源于分散在框架中的Ag种。

使用h型电池(0.1 M KHCO3)，在-0.6至-1.3 V (vs RHE)的控制电位范围内评估PAF-PA5-Ag-0.8的CO2RR性能。气相色谱(GC)在线检测，液相核磁共振(NMR)离线检测。在-0.6 V(相对于RHE)下，CO是主要产物，FE为60%(图4a)。随着测试电位越来越负，气相产物的总FEs不断下降，直到达到谷点-1.0 V (vs RHE)。当测试电位进一步降低时，H2开始成为主导产物。令我们高兴的是，我们发现乙醇是液相中的主要产物，在相对较高的电流密度(11 mA cm - 2)下，其FE为55%(图S6，支持信息)。此外，PAF-PA5-Ag-0.8表现出优异的稳定性:液相中乙醇浓度随电解时间的增加而增加，而乙醇的FE和分电流密度仍然分别保持在40%和6.5 mA cm - 2以上，至少在- 1.0 V (vs RHE)电解20 000 s之后(图4c)。在评价中采用h型单元(图4b)， PAF-PA5-Ag-1.9也表现出一定的乙醇生成活性，但其乙醇选择性远不如PAF-PA5-Ag-0.8。

为了确认在我们的Ag催化剂催化的CO2RR中，CO2是乙醇的碳源，我们进行了对照实验和同位素标记实验。如图S7和S10b(辅助信息)所示，在Ar气氛下除H2外未检测到其他产物。在13CO2气氛下进行的同位素标记实验中，通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)对液相产物进行分析，检测到13C2H5OH (m/z = 48)的特征峰(图5)。这些结果有力地证明了乙醇来源于CO2还原，而不是我们电催化CO2RR中PAF-PA5-OH的分解。

总结与讨论

综上所述，我们已经开发出了柱状[5]芳烃扩展聚合物限制Ag电催化剂PAF-PA5-Ag-0.8和PAF-PA5-Ag-1.9。PAF-PA5-Ag-0.8在11 mA cm−1的电流密度下，具有良好的催化CO2转化为乙醇的活性，最大乙醇FE为55%。通过XRD, TEM，元素图谱、AC-HAADFSTEM以及对照实验表明PAF-PA5-Ag-0.8中的Ag簇是乙醇生成的活性位点。温度程序解吸测量表明，与商业银纳米颗粒相比，PAF-PA5-Ag-0.8对CO*的吸附强度增加，这有利于C-C偶联，从而选择性地形成乙醇。密度泛函理论研究表明，PAF-PA5-Ag-0.8中的Ag团簇稳定了*CO中间体，抑制了HER，从而促进了选择性CO2RR。通过计算Ag5和Ag5与OH的反应能，我们假设PAF-PA5-OH边缘的OH基团稳定了CO键，并通过聚合物的OH基团与金属Ag的协同作用将反应转移到乙醇的途径。本研究提供了第一个用超分子宿主基序调节Ag簇的电子结构以将CO2转化为乙醇的例子，因此将通过超分子方法设计新的CO2RR催化剂。

转自：“科研一席话”微信公众号

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