自支撑钯纳米棒阵列高效电催化硝酸盐还原制氨

文献信息

文献来源：Small

通讯作者：周莹

发表日期：2023.01.09

机构：西南石油大学

DOI：https://doi.org/10.1002/smll.202207743

主要研究成成果

在不同的前体溶液中制备了一系列Pd/NF电极，如图1a所示。图1b-d，40 mm Pd/NF(Pd/NF)样品显示了生长在多孔镍泡沫基底上的松针状纳米棒的形态，并显示了≈1µm的最佳长度。图1e-i和EDX光谱(图1j)显示，钯以及微量的镍和氧元素均匀分布在松针状Pd纳米棒的表面，这表明当沉积Pd2+时，溶解在NF中的Ni也被还原到纳米棒表面。这表明NF的表面主要由Pd纳米棒阵列组成。

通过XRD对催化剂进行了检测，图2a的XRD结果表明纳米棒由具有面心立方相的Pd组成。如图2b的TEM图像显示纳米棒显示出直径≈30 nm的更粗糙的表面，这表明在镍泡沫表面上存在丰富的金属钯纳米棒阵列。Pd/NF的HRTEM表征(图2c-e)显示，图像中不同的晶格条纹间距为2.27Å，与Pd的(111)面紧密匹配。选区电子衍射图的结果意味着Pd构成了纳米棒的大部分，形成了类似松针的Pd/NF。EDX光谱进一步证实了Pd元素占Pd纳米棒的大部分(图2g)。

通过XPS分析NF和Pd/NF样品。松针状Pd纳米棒的高分辨率XPS Pd 3d光谱如图2h所示，面积比较表明，Pd主要处于金属状态，少量Pd以二价形式存在。如图2i显示两个结合能归属于Ni2+ 2p3/2和2p1/2，而其他两个峰是卫星峰，该结果支持Ni元素的原位引入，也证实了Pd/NF中存在一定量的活性元素。

通过电化学测试，以评估Pd/NF的NO3-RR性能(图3a)。当向电解液中添加0.1M NO3--N时，图3b中NF和Pd/NF样品的电流密度显著增强，表明NO3-参与了反应。图3c、d显示，与RHE相比，在-1.4 V时，NH3产率增加到1.52 mmol cm-2 h-1，在-1.0 V时，FEs增加到80%，在-1.4 V时下降到78%。同时，Pd/NF的NH3产率和FE几乎是NF的三倍，这表明氢原子的供应和Pd活性位点对氢的吸附使HER不可避免，并对NO3-RR产生一些有利影响。图3e列出了通过NO3-还原生产NH3的各种相关催化剂。研究发现，Pd/NF样品的性能与文献中描述的一样好或更好，表现出优异的氨合成活性。图3f描述了NO3--N、NH4+-N和NO2--N的浓度随时间的变化。NH4+-N浓度逐渐升高，而NO3--N浓度逐渐下降，表明NO3--N有效转化为NH4+。

图4a显示了Pd/NF的Tafel斜率为28.71 mV dec-1，NF为353.47 mV dec-1，反映出Pd纳米棒有助于吸附氢的产生，并导致相对快速的NO3-RR动力学。在测试了不同扫描速率下Pd/NF和NF的电容电流密度后，如图4b所示，ECSA的这种差异表明，Pd纳米棒阵列的负载使Pd/NF具有更多的活性位点。因此，Pd纳米棒的存在是样品活性变化的主要原因。在存在NO3-的情况下，在-1.4 V下对Pd/NF和NF与RHE进行EIS测量以收集有关反应动力学的信息。图4c，d显示了Pd/NF和NF的Bode图。对于Pd/NF，其中一个与以≈100 Hz为中心的H*吸附相关的特征峰出现在-0.1 V(vs RHE )，而以≈10 Hz为中心在-0.4 V(vs RHE )。在NO3-存在的情况下，随着施加电势的增加，峰值向高频移动，表明电荷转移速率很快。与NF相比，Pd/NF具有较低的相位角，表明Pd/NF使NO3-快速还原为NH3。这些结果证明，Pd纳米棒可以增强H*的吸附，加速电荷转移，有利于NO3-的还原反应。

Pd/NF的原位FTIR光谱随时间的变化如图5a所示，谱图表明随着反应时间的增加， NO3-在不断消耗，产生-NH2和NH3。此外，1329 cm-1处的正峰和1470-1430 cm-1的带对应于NO-和单齿亚硝酸盐(M-O-N-O)。结合原位FTIR检测的中间体和理论计算，得出了Pd/NF表面可能的NO3-RR反应路径，如图5b所示。图5c显示了NO3-RR的吉布斯自由能阶跃图，表明NO3-在Pd上的吸附过程是速率决定步骤，需要0.247 eV的吸附能。与NF相比，Pd/NF更倾向于进行加氢过程。鉴于Pd/NF的NO3-RR的性能，对于有效的氨合成，Pd抑制了NHOH*中间体的形成，并促进了N*中间体的生成。

为了评估Pd/NF对NO3-RR的耐受性，进行了50个循环的连续回收试验。图6a显示FE和产率没有明显下降，证实了其承诺的适用性和优异的稳定性。经过循环和长期测试(图6b)，NH3法拉第效率保持稳定。图6c，d中NO3-RR后的Pd/NF的SEM图像也显示出松针状纳米棒阵列结构，与初始Pd/NF相同。XPS结果表明Pd在还原反应过程中失去了电子。图6f中的Ni 2p光谱出现同的正移，而O 1s光谱基物种的峰值则呈现负移。因此，化学吸附水的峰值在图6g中消失。这表明Ni失去了电子，而O获得了电子，并且在反应中Pd、Ni和O之间存在电子转移。因此，钯纳米棒的负载加速了元素之间的电荷转移，从而提高了催化活性，这与EIS和ECSA在上一节中获得的结果一致。

为了研究Pd/NF作为电催化剂的工业应用前景，使用由阳极和阴极流动池组成的电化学反应器进行电化学测量(图7a)。根据相应的电流，在不同的电势下测量了NH3的产率，图7d显示了在8V下0.41 mmol cm-2 h-1的高NH3产率(174.25 mg h-1)，表明了大面积金属催化剂的潜在和良好的工业应用性能。

结论

1、本文通过简单的浸渍方法制备了Pd/NF电极，这种Pd纳米棒阵列结构可以保持良好的稳定性，并提供更多的活性位点和电荷传输通道。

2、原位FTIR光谱和DFT计算证实，H*在Pd上的吸收可以促进中间体的氢化，并促进NO3-还原。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！