题目：Study of Pyridine-Mediated Electrochemical Reduction of CO2 to Methanol at High CO2 Pressure
DOI: 10.1002/cssc.201600267
介绍
最近，重要的研究工作指向将捕获的二氧化碳减少为燃料和高价值化学品，作为碳捕获和封存的替代方法，这在财政和能源方面都是昂贵的，需要燃煤发电站产生的10 - 40%的能源其中最有前途的途径是催化电化学和光电化学将CO2还原为甲醇或甲酸等产品。这两种分子的电化学途径已经利用风能或地热能进行商业化开发。然而，由于二氧化碳的减少在热力学上是昂贵的，任何减少所需的过电位或增加法拉第效率都是有价值的。同样，提高产物选择性以减少分离和纯化所需的能量也将是还原过程的关键改进。
因此，最近关于在含吡啶(Py)的水溶液中高效和选择性地将CO2还原为甲醇的报道非常令人鼓舞。据报道，在极低过电位下，p-GaP[5]阴极的法拉第效率高达100%，Pt阴极的法拉第效率约为20%。建议采用吡啶介导的6电子多步还原法制备甲醇。最初提出的机制涉及吡啶在酸性介质中质子化成吡啶(PyH +)，随后电极上的电荷转移产生PyH +自由基。结果表明，该PyH+自由基通过多步内球机制与CO2相互作用生成中间氨基甲酸酯自由基复合物，从而形成醇。在Pd、、pGaP、Pt/C-TiO2和铁黄铁矿等电极上也观察到循环伏安(CV)波表示含py水溶液中单电子电荷转移这些报告刺激了几个与基于PyH +自由基提出的机制相关的理论计算。特别是，PyH +的减少潜力是由两个独立的小组计算出来的。虽然这些小组报告的确切值之间存在差异，但普遍认为PyH +的还原发生在比Py系统CV中实验观察到的至少负0.6 V的电位下。这一事实使得最初提出的机制不太可能，并刺激了进一步的研究。
对铂电极上PyH +离子的进一步伏安研究揭示了一些与弱酸行为相同的特征。Costentin等人提出PyH +在Pt电极上的行为与任何弱酸发生还原一样，只产生氢根据这些作者的说法，在惰性气氛下观察到的峰值电流仅仅是扩散到电极表面的水合质子的还原[Eq. (1d)]。质子由PyH +作为弱酸通过快速去质子化平衡释放[Eq. (1a)]。该小组认为，在CO2下观察到的导致催化电流的机制与在惰性气体下产生的电流没有太大的不同;前者的增强归因于碳酸解离引起的质子浓度的增加[式(1c)]。这种解释加上他们对电解产物的核磁共振分析，没有发现甲醇的迹象，使他们明确地排除了PyH +在甲醇生产中的催化作用。在最近的论文中，Bocarsly小组提出了另一种Pyassisted methanol synthesis的机理。Ertem等人认为，Pt电极表面在多步CO2还原为甲醇过程中起着关键作用。第一个二氧化碳减排步骤的详细情况见式(2a - d)。
与式(1 a-d)相反，估计还原电流的5 - 25%负责甲醇合成[CO2还原，式(2 c)]，其余75 - 95%负责竞争性析氢反应[式2 c)]。(2 b)和(2 d)]上述两组报告得出了截然不同的结论，是为数不多的试图阐明CO2-PyH +机制的实验研究。其他研究人员主要关注于将甲醇生产扩展到不同的电极材料或Py溶液的电化学。另一项密切相关的研究考察了Py对使用Ru配合物将CO2均相化学还原为甲醇的影响。这项工作的主要结论是证实了甲醇的合成和Py的重要作用，尽管没有提出具体的机制鉴于关于Py在CO2还原中的催化作用的报道存在明显的矛盾，我们对CO2 - pyh +体系在高CO2压力下进行了电化学研究。高压可用于克服CO2在水溶液电解质中的溶解度低的问题，根据式(2a - d)，高压应有助于最大化用于CO2还原的电流比例，从而提高甲醇的法拉第收率(FY)。
本文报道了高CO2压力下大范围Py浓度和多种偏置/极化条件下体电解和循环伏安法的研究结果，并得到了数值模拟的支持。
高压实验在耐热玻璃容器中进行，该容器放置在额定工作压力高达350 bar (35 MPa)的水套不锈钢电池(Parr?)中。压力保持不变0.5 bar)，采用JASCO BP-2080-81背压调节器。在CV测量或批量电解之前施加压力1小时，以使CO2使电解质溶液饱和。使用恒温水循环器将温度稳定在20 - 0.1℃。使用含有0.5m KCl (Aldrich， > 99.9%)和添加Py (Aldrich， > 99.9%)的水基电解质(每次充电2-30 mL)。所有实验均使用Metrohm Autolab-101电位器进行。使用标准的三电极排列，分别使用铂丝(面积0.06或0.6 cm2)或箔(3.6或10 cm2)作为循环伏安法和体电解的工作电极。铂网(bbb20 cm2, Aldrich, 99.9%)作为对电极，镀银银丝(Aldrich， > 99.99%)作为(伪)参比电极。这两个电极被放置在单独的隔间中，用细玻璃块与工作电极隔间隔开，并充满与工作电极室相同的电解质溶液。常压下实验，使用标准Ag/AgCl参比电极(3 m KCl)。本文中的所有数据都是根据这个参考电极电位提出的。实验前，将工作Pt电极用天然气火炬燃烧激活，然后分别用双氧水(Fisher Scientific, bbb30 % w/v)和浓盐酸(Aldrich， > 99.9%)浸泡1.5-2 h，最后用去离子水(18 w cm?1)冲洗。在二氧化碳(99.95%)进入之前，电解液溶液用N2(99.94%)净化15-20分钟。在氮气气氛下进行的实验中，用HCl (Aldrich， > 99.9%)调节溶液的pH。所有循环伏安法的数据都没有对串联电阻进行补偿。采用间歇式电解方法进行电解实验。通过所需的充电(1-300℃)后，将高压电池缓慢减压，并在连接质谱仪(GCMS)的HP6890气相色谱仪上分析电解质溶液和其他电解产物的醇含量。采用两种方法确保结果一致。一种方法是直接注入1-3 mL电解质溶液，并使用Rt-Q BOND色谱柱进行分析。在第二种方法中，使用PLOT-U柱进行顶空分析。对于后者，从一个小瓶中采样顶空气体，该小瓶中含有预热到608℃的分析溶液。除甲醇外，还监测了异丙醇、乙醇和丁醇的水平。没有分析其他产品。使用商业DigiElch软件进行模拟，采用真实的电极几何形状。
结果与讨论
二氧化碳压力效应
含py电解质溶液在不同CO2压力下的CV波表明，还原电流随CO2压力的增加而稳定增加，如图1所示。加入不含Py的类似水溶液的CV进行比较。图1中的数据与Bocarsly小组报告的结果在质量上是一致的，即在相似的Py浓度下，CO2压力范围为1 - 6 bar。电流增加的速率下降到大约10bar和ap-以上在大约50 bar以上接近饱和(从图1中插入的实验数据可以看出)。鉴于已知CO2在水电解质中的溶解度依赖于压力，这种类型的饱和行为是可以预料到的。事实上，如果仅仅是由于溶解度的变化，观察到的压力依赖性应该反映出与亨利定律的强烈偏差，以及溶解的CO2浓度从1bar时的33mm增加到57bar时的1.27 m (208c)，并且在随后的压力增加到100bar时变化小于5%(支持信息中的图S2)。相反，在涉及二氧化碳直接参与电极反应的机制中[式(2)]，接近饱和可能意味着已经达到了过量的二氧化碳。对于这两种情况，CO2压力的最大影响可以预期在大约50-60巴时观察到。因此，我们其余的实验都是在这个压力范围内进行的。根据CV数据，体电解实验的阴极电位选择在- 0.5 ~ - 0.8 V之间(用于恒电位积累)。对于恒流电解，阴极电流固定在50 mAc m?2和1.5毫安厘米
大部分电解
图2显示了两种不同电流密度值下恒流电解电解液中随通过电荷的甲醇浓度的典型变化。在电解约1小时或通过电荷约10C(以最短时间为准)后检测甲醇。与此同时，我们无法清楚地检测到甲醇浓度随着通过的电荷逐渐增加。这可能表明在还原过程中存在某种潜伏期。经过10-20C的电荷后，甲醇浓度趋于最大值，此后基本保持不变。后者导致表观法拉第产率(用于甲醇生产)的动态特性，从大约7%开始，随着累积电荷的增加而稳定衰减(图2)。
图3a显示了一个恒电位电解(- 0.7 V)的例子。它显示了一个类似的趋势，即经过几个小时后，最终甲醇浓度在亚ppm水平饱和通过了几十库仑的电荷。在较低负电位下的实验(图3b)显示，甲醇浓度和法拉第收率都没有明显的提高。尽管采取了所有可能的措施来确保一致性，但本体电解实验的可重复性很差;因此，这可能会模糊一些弱相关性。
在所有具有典型Py浓度的电解实验中，一个共同的特点是，无论通过的电荷或极化模式如何，最终的甲醇浓度都被限制在ppm以下。图4表示积云-在更大范围的Py浓度范围内进行电解的结果。图4所示的每个数据点对应于大于约10℃的通过电荷，因此甲醇积累已达到或接近其极限值。可以看出，在整个Py浓度范围内，最终甲醇浓度仍然不超过约1ppm。值得注意的是，在这些实验中，不同的Py浓度会导致电解质溶液的平衡pH值不同，从1 mm Py时的pH 3.5到1 m Py时的pH 5.8。这意味着析氢反应和CO2电还原反应之间的竞争随着Py浓度的变化而变化。然而，从图4的数据可以得出结论，Py浓度并不是一个关键因素，因为没有明确的最佳Py浓度和浓度趋势。图5 a给出了图4中甲醇积累所对应的表观FY。
它显示了与图2和图3相同的动态，从10℃通过的电荷的约10%开始，随着通过的电荷的增加而稳步下降。这种动态行为明显与最终甲醇浓度绝对值的表观极限有关，这在我们所有的实验中都观察到。据我们所知，Bocarsly小组或其他人没有报道过这种性质的限制。我们也不知道有任何结果与这种有限的甲醇产量和/或FY的动态特性相矛盾。观察到的甲醇产率极限可以解释Costentin等人在实验中未能检测到甲醇的原因，他们使用的分析技术比本工作中使用的分析技术灵敏度低。
有趣的是，在Py浓度小至0.5 mm的情况下获得甲醇。实际的Py极限可能更低。事实上，我们已经在Py含量低于GCMS检测限的电解质溶液中观察到特征PyH+ CV波形。后一种观察结果与已知的Py在金属上的高表面活性相一致。[28,29]在彻底清除了Py的高压电池中电解(在不同的极化模式下)不会产生甲醇。因此，我们可以得出结论，在我们的实验中，电解质溶液中必须有Py才能获得甲醇。
除甲醇外，在较高的Py浓度下还经常检测到类似浓度的高级醇(乙醇、异丙醇和丁醇)(图S4)。这些产品以前没有在铂(或钯)电极上用于py辅助二氧化碳还原的报道。然而，在几个半导体或复合电极上，在Py或其衍生物(类似的含氮杂芳香分子)的存在下，报告的产物中也有相同的醇[9,10,21 - 24,30,31]。这些醇的加入会导致fyp的值稍微大一些，但不会改变其动态特性，如图5b所示。该总fyp的最大值(? 10%)可与仍然少于15 - 20%的甲醇FY，报道在1 bar的CO2下减少类似的电极。[8,17,26]因此，使用更高浓度的CO2并不会导致更高的CO2还原为酒精的耗氧量。甲醇和高级醇的同时出现与CO2的多步还原机理一致在这个框架下，这将表明上转化为高级醇的过程比进一步增加甲醇浓度更有效。这可以解释为甲醇浓度不受可用氢缺乏限制的证据。
结论
我们的电解实验证实了在吡啶(Py)存在的情况下，在铂电极上将CO2还原成甲醇的可能性，以及Py在这一过程中的必要性。虽然较高的CO2压力导致较高的阴极电流(对于固定的Py浓度)，但它不会导致更高的CO2还原为甲醇的法拉第产率(FY)。这一结果与最初的预期相反，表明CO2在水中的溶解度低电解液不限制甲醇的生产。除甲醇外，我们还观察到电解液中高浓度Py的电解产物中出现了高级醇。同时，我们的结果揭示了以前未报道的还原过程的局限性。具体来说，我们发现制备性电解获得的最终甲醇浓度被限制在亚ppm水平，与通过的电荷量或Py浓度无关。重要的是，电极再活化后甲醇浓度没有增加。
含py水溶液的CV分析表明，即使在高CO2压力下，析氢仍是主要的电极反应。在分析精度范围内，没有可观察到的直接或耦合CO2减少的贡献。
总之，这些结果表明，观察到的甲醇是预先生成的氢和二氧化碳之间化学反应的结果，由Py/pyridinium (PyH +)分子介导。欠电位还原表明了吸附的氢和铂表面在甲醇生产中的重要作用，这与所提出的机理一致。但与机理的预测相反，甲醇的生产具有局限性。
后者可以解释，如果甲醇不是通过一个稳定的过程产生的，而是由于非常狭窄的有利的“窗口”的实验参数，只有在制备电解过程中实现相对短暂的瞬态。其中一个关键参数可能是在铂表面以竞争方式吸附的物质(H, Py, CO)的组成。这种“瞬态”还原过程的一个例子已经报道了铜离子辅助CO在铂上还原为甲醇的情况就含py水溶液中CO2还原的潜在实用价值而言，观察到的甲醇积累水平的限制似乎是最显著的障碍。需要进一步的机制研究来理解这种影响。
转自：“科研一席话”微信公众号
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