一步电化学剥离制备氧化还原超级电容器用氧化物磷改性石墨烯电极

采用一步电化学阳极剥离法制备了氧化磷改性石墨烯，并在电解质中含有碘化钾的氧化还原超级电容器中作为电极。整个制备过程在几分钟后完成，产率约为37.2%。由于氧化磷和碘离子之间的电荷转移性能良好，制备的样品对I−/I−3氧化还原反应的电催化活性优于石墨。当电流密度为3.5 mA/cm2时，最大放电比电容为1634.2 F/g，当电流密度增加约3倍时，经过500次充放电循环后，最大放电比电容可保持在463 F/g。

一、材料制备

在一个典型的双电极体系中，分别使用高纯度石墨棒和铂板（1×1×0.05 cm3）作为阳极和阴极，距离固定在1.5 cm。在10 V下，在1m磷酸铵水溶液中进行剥离。制备完成后，以5000 rpm离心30 min，用蒸馏水反复纯化，直到PH = 7。

二、结果与讨论

图1：P-O石墨烯的制备示意图和照片如图1a、b所示。制备过程包括石墨的氧化和剥离两部分。氧化过程产生P-O基团，然后将石墨剥离成少层石墨烯（图1c，d），促进水分解。

图2：采用FT-IR、XPS和拉曼光谱法测定了po-石墨烯的化学组成。如图2a所示，P-O石墨烯分别在1155、1116、946和2443-2330 cm−1处的P=O、O-O-O、P-OH和P-H均有明显的拉伸峰。这些特征峰证实了石墨烯被P-O基团成功修饰。如图2b所示，C 1s峰可分为以284.3、285.8和287.5 eV为中心的三个分量，这些分别为C-C、C-C-P和C-O键。C-P特征峰的存在证实了P原子已经成功地与石墨烯结合。高分辨率的P 2p谱（图2c）显示，磷与石墨烯形成两种化学键：P-C和P-O键，分别位于约129.8eV和133.7 eV。P-C和P-O拉伸模型的存在证实了P-O基团成功地与石墨烯粘合。P-O石墨烯和石墨的拉曼光谱如图2d所示。原石墨的光谱在1338 cm−1处有一个很弱的D带，在1563 cm−1处有一个很强的G带。D带与谷间散射引起的石墨结构的缺陷和无序有关，而G带与C原子sp2的E2g振动有关。与原始石墨相比，P-O石墨烯显示出明显的强D带。P-O石墨烯和石墨的XRD模式如图2e所示。po-石墨烯有两个以23.7◦和26.3◦为中心的衍射峰，对应的层间间距较大，分别为0.375和0.338 nm。与石墨（约0.335 nm）相比，层间距离较大是由于亲水性在制备过程中氧官能团和水分子的调节。这一结果也表明，在石墨烯上形成了P-O基团。

图3：为了研究P-O石墨烯和碘化物离子之间的电荷转移过程，在不同的扫描速率下进行了CV测试。如图3b所示，随着扫描速率的增加，峰电位的分离略有增大，说明石墨电极中碘离子的氧化和还原是表面控制的过程。相比之下，通过提高扫描速率，P-O石墨烯的氧化还原峰电流（图3c）明显增加，曲线的形状逐渐变成矩形，说明po-石墨烯与碘化物离子之间的相互作用是通过法拉第反应进行的。通过EIS分析，研究了电荷传输性能。奈奎斯特图和等效电路如图3d所示。在奈奎斯特图中，半圆的直径显示了电化学系统[26]中电荷转移的困难。可以清楚地看到，P-O石墨烯的半圆比石墨的要小，这表明它具有较低的电荷转移电阻，电荷转移过程更快。P-O石墨烯和石墨的电荷转移电阻分别为2.09和6.67 Ω/cm2。这一结果可以归因于P-O基团与碘化物离子之间的强氧化还原相互作用，这一结论与CV结果很一致。由于po-石墨烯具有方便的电荷转移特性，因此具有比石墨更好的充放电性能。如图3e所示，po-石墨烯和石墨的放电比电容分别计算为1634.2和87.1 F/g。在不同的电流密度下测试了po-石墨烯的速率容量。如图3f所示，由于极化的作用，放电比电容随着电流密度的增加而逐渐降低，从6.5 mA/cm2增加到16.5 mA/cm2。

三、结论

采用电化学阳极剥离法制备了氧化磷改性石墨烯，并将其作为氧化还原超级电容器中的有效电极。po-石墨烯由于对碘离子具有显著的催化作用和氧化磷与碘离子之间方便的电荷转移能力，具有良好的电化学性能。当电流密度为3.5 mA/cm2时，最大放电电容为1634.2 F/g。po-石墨烯具有良好的速率性能和循环稳定性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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