一、文献信息
1、文献名称：Boosting the interlayer-confined nitrate reduction reaction by in situ electrochemical potassium ion intercalation
2、影响因子：Science China Materials ( IF 8.640
3、发表时间：2022-12-14
二、主要内容概括
文章报道了二维层状结构中的层间限制硝酸还原反应(NTRR)。结果表明，原位电化学插入K+扩大了层间间距，引发了层间的NTRR。所得的α-Ni0.902Cu0.098(OH)2超薄纳米片具有较高的NTRR性能，NH3产率为13.4 mol gcat−1 h−1。在−0.6 V下，NO3−到NH3的 FE为98.9%，远高于Cu基电催化剂。催化剂具有良好的循环稳定性，可连续循环20次，活性和NH3的FE无明显衰减。同时，原位电化学拉曼光谱结果揭示了NO3−转化为NH3的途径。
三、研究成果
（1）催化剂的合成与表征：在a-Ni(OH)2纳米片形成过程中，采用原位Cu掺杂的方法合成了Cu掺杂层状α-Ni(OH)2超薄纳米片。通过控制Cu:Ni前驱体的摩尔比来确定样品中Cu的掺杂量，将样品记为α-Ni1−xCux(OH)2。
首先采用电感耦合等离子体原子发射光谱测量样品中的Cu掺杂量。当Cu: Ni前驱体的摩尔比从0.1:5、0.2:5、0.3:5、0.4:5到0.5:5变化时，样品中相应的x值分别为0.034、0.056、0.092、0.110和0.120。粉末XRD图谱(图1a)表明，α-Ni1−xCux(OH)2样品的衍射峰均与层状α-Ni(OH)2相似，未出现新的衍射峰。ICP-AES和XRD结果表明Cu在α-Ni(OH)2晶格中成功掺杂。值得注意的是，Cu掺杂后晶格参数没有变化，因为Cu2+和Ni2+具有相似的原子半径。以α-Ni0.908Cu0.092(OH)2样品为例，进一步用热重(TG)分析。如图1b所示，可以观察到两个明显的减重区域。低于200°C的区域可归因于层间吸附和/或插入的H2O和三甘醇分子的损失。Ni0.908Cu0.092(OH)2转化为NiO和CuO的失重区在200 ~ 400℃之间。为了揭示样品的形态，进行了TEM表征。图1c、d显示了Ni0.908Cu0.092(OH)2样品的超薄纳米片结构，厚度约为4.0 ~ 8.0 nm，与原始α-Ni(OH)2相似。因此，在α-Ni(OH)2晶格中掺杂Cu不会改变纳米片的结构。特别是，Ni0.908Cu0.092(OH)2超薄纳米片的层数估计为5-10层，因为α-Ni(OH)2单层约为0.8 nm。HAADF-STEM图像进一步证实了超薄纳米片的结构(图1e)。超薄纳米片结构使样品具有87.6 m2 g−1的大表面积，通过N2吸附和解吸等温线测试确定。进一步进行HRTEM检查以揭示样品的晶体结构。离散晶格条纹(图1f)表明α-Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片结晶度较差，晶格距离为0.25 nm可归因于cu掺杂α-Ni(OH)2的(012)平面。元素映射曲线(图1g)显示Ni、Cu和O分布均匀，表明αNi0.908Cu0.092(OH)2中Cu掺杂均匀。用XPS测定了α-Ni0.908Cu0.092(OH)2中Cu掺杂物的价态。如图1所示，高分辨率Cu2p光谱有两对峰。Cu0/Cu+的2p3/2轨道和2p1/2轨道的结合能分别为932.2和952.6 eV。Cu2+的2p3/2和2p1/2轨道分别在934.1和954.1 eV处有两个峰。942.3和962.5 eV处的峰为Cu2+ 2p的卫星峰。同样，Ni 2p谱也被反褶化成两对峰(图1i)，其中855.2和872.5 eV的结合能分别分配给Ni2+的2p3/2和2p1/2轨道。另外两个峰位于857.9和874.0 eV，属于Ni3+的2p3/2和2p1/2轨道，与Ni(OH)2一致。
（2）电化学NTRR性能评价：进一步评价了α-Ni1−xCux(OH)2超薄纳米片的电化学NTRR性能。所有电化学测试均在KOH (1 mol L−1)和KNO3 (1 mol L−1)混合物中的H型电池中进行，其中阳极和阴极室由商用Nafion 117膜分离。线性伏安曲线显示，与原始α-Ni(OH)2相比，α-Ni0.908Cu0.092(OH)2的电流密度大大增强，表明Cu掺杂大大提高了NTRR性能。更重要的是，Cu掺杂后NTRR的导通电位从−0.25 V正移到0.05 V。因此，NTRR可以更容易地在Cu掺杂的Ni(OH)2上进行。当SCN−被引入到上述电解质中阻断Cu位点时，电流密度下降，与α-Ni(OH)2的电流密度相当，表明Cu掺杂剂是NTRR的活性中心。施加固定电位触发NTRR，使用nesler试剂法定量电解质中产生的NH3量。图2a显示了不同Cu掺杂量的αNi1−xCux(OH)2超薄纳米片在−0.6 V下与RHE的NH3产率和FE。当x从0增加到0.092时，NH3产率和FEs均增加，当x进一步增加到0.110和0.120时，NH3产率和FEs均下降。
随后，进一步评估Ni0.908Cu0.092(OH)2超薄纳米片的NH3产率和FE的电位依赖性。如图2b所示，在-0.1V—-0.6V的电位下，氨产率和FE超过了大多数报道的cu基电催化剂。通过进一步将电位移至- 0.7 V，催化剂被破坏。NO3−to-NH3 FEs的增加趋势与NH3产率的增加趋势相似，在−0.6 V时，FE最高达到98.9%，由此说明，大多数电子被用于NTRR而不是竞争的HER。在1.4 V电压下，双电极体系NO3−to nh3的能量利用效率达到39.6%。以原始α-Ni(OH)2纳米片为基准，在−0.6 V (2.1 mol gcat)下，Ni0.908Cu0.092(OH)2超薄纳米片的NH3产率和FE分别比α-Ni(OH)2纳米片高6.4倍和1.7倍。
除了主要产物(NH3)外，NTRR中还存在一些可能的副产物NO2−、N2和H2，并使用Griess试剂法和GC法进行了测定。如图2c所示，NO3−to NO2−的FEs从−0.1 V时的31.9%迅速下降到−0.6 V时的0.9%。同样，N2的FEs从−0.1 V时的6.3%下降到−0.6 V时的0.04%。Cu在Ni(OH)2晶格中的掺杂使得Cu位的原子分散，完全抑制了NTRR中N-N耦合生成N2的过程。令人满意的是，竞争HER在−0.1 ~−0.6 V之间被完全抑制，这有助于NH3 FE接近100%。
为了进一步确认生成的NH3来源于NTRR，进行了15N同位素标记实验。如图2d所示，在含14NO3−的电解质中记录的1H-核磁共振(NMR)波谱中观察到耦合常数为52 Hz的三重峰，表明产物为NH3。当15NO3−供料时，观察到耦合常数为72 Hz的双峰。该峰为15NH4+的特征峰，说明产生的NH3确实来源于NTRR而非含氮物种的污染。此外，循环稳定性是实际应用中的另一个重要参数。耐久性测试结果如图2e所示，表明Ni0.908Cu0.092(OH)2超薄纳米片可以连续循环20次，NH3产率和NO3−to NH3 FE均无明显衰减。耐久性测试后纳米片结构保持良好，表明Ni0.908Cu0.092(OH)2具有良好的结构稳定性。为了满足NTRR中不同的应用场景，我们还对Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片在不同NO3−浓度和pH下的电化学NTRR性能进行了评估。结果表明，Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片可以在不同的NO3−溶液浓度和pH值下工作。
在评价Cu掺杂层状α-Ni(OH)2超薄纳米片的NTRR性能时，Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片优异的NTRR性能来源于以下原因：首先，Cu掺杂剂作为NTRR的活性位点，Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片的NTRR活性与原始Ni(OH)2相比显著增强。然后，通过循环伏安曲线获得Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片在不同扫描速率下的电化学活性表面积(ECSA)，估算其双层电容(Cdl)。Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片的Cdl为7.2 mF cm−2，约为原始Ni(OH)2 (1.3 mF cm−2)的5.5倍。Ni0.908Cu0.092(OH)2超薄纳米片的ECSA增大可能是由于Cu掺杂的姜泰勒效应畸变引起的微观晶格畸变所致。同时进行了电化学阻抗测试。Ni1xCux(OH)2样品的电荷转移电阻表现出与NTRR性能相似的趋势，Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片的电荷转移电阻值最小。上述结果表明，Cu掺杂剂在α-Ni(OH)2半导体中不仅可以作为NTRR的活性位点，还可以提高ECSA并促进电子传递。
尽管Cu掺杂在NTRR中的作用已经明确，但层状结构是否有助于NTRR的性能仍然不确定。先前的报道指出，小分子可以插入到层状结构中，导致层间间距扩大，特别是对于层状α-Ni(OH)2。为了验证电化学NTRR过程中离子插入的可能性，对电催化后的Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片进行了XRD检测。如图3a所示，(003)平面的衍射峰从12.8°向较小的角度(12.0°)移动，表明中间层膨胀，证实了电化学过程中离子的插入。为了进一步确定是哪个离子的插入决定了层间距的扩大，我们还获得了Ni0.908Cu0.092(OH)2样品在KOH (1 mol L−1)中电化学处理的XRD图谱。发现(003)平面的衍射峰与KNO3 + KOH电解质中的衍射峰重合。结果表明，在Ni0.908Cu0.092(OH)2的中间层中可能插入了K+。为了证实这一结论，对电解后的Ni0.908Cu0.092(OH)2样品进行了XPS测试。K+的2p3/2和2p1/2轨道的结合能分别为292.9和295.7 eV，证实了K+插入到层状Ni0.908Cu0.092(OH)2(图3b)的层间。为了揭示插入K+对NTRR性能的影响，我们进一步进行了不同K+浓度下的NTRR测试，同时保持溶液的pH、NO3−浓度和总离子为常数。如图3c所示，NH3产率随着电解质中K+浓度的增加而增加。结果表明，NTRR性能与K+浓度呈正相关。我们有理由推测，在Ni0.908Cu0.092(OH)2中间层中插入K+使K+富集，从而提高了NTRR性能。为了进一步证实这一结论，我们在- 0.6 V的NaOH和NaNO3溶液中进行了NTRR测试，并预先插入了不同离子的Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片作为催化剂。Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片首先在−0.6 V的KOH、NaOH和H2O中预处理10 h，分别插入K+、Na+和H2O(图3d)。结果证实了K+的插入提高了NTRR活性。值得注意的是，与Na+和H2O相比，预先插入K+的催化剂能提供更高的NH3 FE。强调了K+在抑制HER中的重要作用。因此，我们可以得出结论，原位电化学插入K+提高了NTRR性能。为什么K+嵌入提高NTRR性能仍然不确定。为了探究NO3−是否也被插入到中间层中，以及NTRR是否被限制在层之间进行。为了验证这一猜想，我们使用原子层沉积技术在最外层覆盖了相对惰性的锐钛矿型TiO2涂层，而内层仍然暴露在中。理论上，如果最外层被阻断，NTRR完全被限制在两层之间，5-10层纳米片的NTRR活性下降到80%-90%。在Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片上连续沉积50层TiO2(约2.25 nm)后，- 0.6 V下NH3产率从13.4 mol gcat略微下降到11.4 mol gcat。−1 h−1(降低至85%)，而NO3−to nh3 FE与原始Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片相比几乎没有变化，与理论值一致(图3e)。结果表明，NTRR反应发生在最外层，并被限制在层间，层间限制的催化作用是NTRR活性优异的原因。如图3f所示，K+被插入到中间层中，使得局部K+浓度增加。插入的K+扩大了层间间距，有利于NO3−的插入到达NTRR的内部Cu活性位点。因此，NTRR性能得到提升。
（3）K+的影响和原位拉曼光谱表征：在验证K+对层间受限NTRR性能的积极作用后，我们可以揭示K+对NTRR性能贡献的机制。图4a显示了不同K+浓度下NTRR (jN)和HER (jH)在−0.6 V时的分电流密度。随着K+浓度的增加，jN显著增加，而jH则相反。当C(K+)达到2 mol L−1时，jH趋于零，表明高K+浓度可以有效抑制电化学NTRR中的竞争HER。相应地，在2 mol L−1 K+下，NO3−to- nh3 FE也增加，接近100%，表明所有电子都用于NTRR(图4b)。为了进一步揭示K+的作用，在不同温度和不同K+浓度下进行了NTRR。如图4c所示，NH3产率和FEs随反应温度的升高而升高(图4d)。结果表明，高K+浓度降低了NTRR的表观活化能(Ea)，抑制了cu掺杂Ni(OH)2上的竞争HER。理论计算表明，铜基催化剂上的NTRR可能有五种途径。为了进一步揭示可能的反应途径，进行了原位拉曼光谱测量以捕获中间物质。图5a显示了Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片在−0.6 V NTRR下记录的随时间变化的原位拉曼光谱。振动峰位于730、1047和1380 cm−1处，分别属于N-O弯曲模式和自由NO3−的ν1和ν3模式。从0到60 min，随着反应时间的增加，振动峰的强度逐渐增大，表明NO3−在催化剂上富集。NO3−的富集是由NO3−不断插入到中间层中引起的。为了进一步证实NO3−的插入是由扩展的层间距和由原位K+插入主导的静电力决定的，我们还记录了Ni0.908Cu0.092(OH)2在NaOH (1 mol L−1)和NaNO3 (1 mol L−1)混合物中在−0.6 V时的随时间的拉曼光谱。如图5b所示，含K+电解质溶液中ν1和ν3模式的强度明显强于含Na+电解质溶液，验证了K+在NO3−插入中的重要作用。随着反应的进行，出现了位于548 cm−1的振动模式，该模式可以分配给Cu-N键。随着反应时间的延长，反应强度逐渐增大，表明NO3−或中间物质通过Cu-N键与催化剂表面结合。Cu-N键的形成也验证了铜掺杂剂的活性中心。在25和40 min分别出现位于1218和1548 cm−1的两个振动峰，分别属于吸附的NO2(记为- *O2N)和吸附的HNO(记为*HNO)的N=O拉伸模式。这两种中间物质的出现表明NO3−首先转化为*NO2，然后再转化为*HNO。位于1322 cm−1的*H2NO重要中间物质在20 min出现，45 min消失，这意味着*HNO进一步转化为*H2NO。*HNO→*H2NO的转化是途径2的特征过程(图5c)。同时，NH2振荡模式(1298 cm−1)和δNH2模式在30min和5min观测到，表明氨的形成。位于1620 cm−1处的H-O-H弯曲模式也随着反应时间的延长而增强，这表明更多的H2O被插入到中间层中，参与了层间质子耦合的NTRR。
四、结论
综上所述，在层状掺杂cu的α-Ni(OH)2纳米片中，原位电化学K+嵌入提高了层间限定氨的NTRR。插入的K+扩大了层间间距，有利于NO3−的插入，层间积累的K+通过静电相互作用为NO3−进入层间提供了额外的驱动力，这一点得到了原位拉曼光谱测量的证实。Ni0.908Cu0.092(OH)2纳米片的NTRR性能优异，得益于原位K+嵌入引发的层间受限NTRR。与RHE相比，在−0.6 V下，氨产率为13.4 mol gcat−1 h−1 ，FE为98.9%，并且具有良好的循环稳定性。层间K+的积累改变了Cu活性位点周围的微环境，大大降低了NTRR的活化能。原位拉曼光谱测量澄清了NTRR途径。这一发现从层间约束效应的角度为合理设计高活性、选择性和耐用的层状结构NTRR电催化剂提供了新的见解。
转自：“科研一席话”微信公众号
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