作者：Dongzi Yang，Guan Sheng等
期刊：Macromol. Rapid Commun. （IF=5.006/Q1）
导师：黄丽珍 教授（苏州大学）
主攻方向：研究方向主要集中于有机半导体薄膜表界面科学与应用，探索通过表界面调控实现表界面结构和电学性质调制，构筑结构性和功能性半导体薄膜。利用有机半导体薄膜表界面处的特有光、电以及化学等特性，构建面向新型柔性、可穿戴器件的光、化学以及生物分子的高性能传感器。主持国家自然科学基金委优青青年基金、面上基金等科研项目8项，以科研骨干参与科技部项目2项。发表SCI论文65篇，以第一/通讯作者发表Science Advances （1篇），Advance Materials（5篇），Advance Functional Materials (1篇)，Small （1篇），封面论文4篇。获批授权专利7项。
内容简介
黄丽珍教授课题组通过两种典型的苯胺前驱体选择性聚合，通过具有定制表面形貌和结晶度的控制界面合成，开发了晶片大小的聚苯胺(PANI)和四苯胺薄膜。研究了两种关键的相互竞争的组装机制，a)直接界面聚合，b)溶液聚合和随后的界面组装，它们在决定元素链长度和聚集体结构中起着至关重要的作用。最佳的PANI薄膜具有特殊的表面形貌、明确的结晶域和令人惊叹的氨传感能力，即具有31.4% ppm−1的灵敏度，快速响应时间(88秒)。
01
合成方法
The way of synthesis
PANI/TANI薄膜的界面合成 如示意图a所示，分别以苯胺单体和二聚体前体为原料，采用表面活性剂辅助表面氧化聚合策略合成了PANI和TANI薄膜。首先，将油基硫酸钠(SOS)溶液注入水面，形成表面活性剂单分子层然后，苯胺前体(单体或二聚体)加入水中，随后用盐酸(HCl)质子化。同时，苯胺前驱体逐渐被表面活性剂吸附，在界面处形成致密的单分子层。聚合引发剂过硫酸铵(APS)经过长期的前驱体扩散和吸附，缓慢注入液相中，引发液-空气界面聚合和薄膜组装。为了说明这两种途径的差异，从苯胺单体和二聚体到PANI和TANI的氧化聚合机理分别如图b、c所示。
图为前驱体定制薄膜合成。a) PANI/TANI薄膜的合成过程示意图:表面活性剂在界面处扩散形成单分子层;前驱体(苯胺单体和苯胺二聚体)的添加和扩散;加入HCl后前驱体的质子化和吸附;添加APS后界面形成PANI/TANI薄膜。b)顶部:苯胺单体氧化聚合生成PANI的机理;底部:SiO2/Si衬底上PANI薄膜的光学显微图像和铜TEM网格上悬浮PANI薄膜的SEM图像。c)苯胺二聚体聚合到TANI所对应的化学反应路线及TANI薄膜的光学、SEM图像。
合成机理
The mechanization of synthesis
为了解释表面形貌和生长过程的明显差异，我们推测了我们对PANI和TANI薄膜的界面聚合和组装的建议。如下图a所示，苯胺单体从初始阶段就倾向于实现直接界面聚合。由于单体聚合和界面组装都发生在有限的单分子宽度空间内，聚合后的聚苯胺长链只能在液态水的近表面形成紧密的堆积。表面活性剂的吸附能力随着膜厚的逐渐增大而逐渐降低。因此，PANI薄膜生长稳定到适当的状态。相比之下，苯基-NH2覆盖苯胺二聚体更容易以TANI短链终止聚合。如图b所示，由于分子量加倍，扩散动力学缓慢，大部分苯胺二聚体倾向于在固相形成TANI链。然后，TANI链逐渐扩散到液-空气界面并聚集成薄膜。在界面自组装过程中，TANI链具有明显的空间位阻，从而形成了类似刷状的无序聚集体表面形貌。因此，PANI和TANI薄膜在微观结构和形貌上的显著差异源于苯胺前驱体引发的不同聚合和界面组装机制。
图为界面组装机制与控制合成。a,b)界面组装机制的示意图表示。a) PANI薄膜的直接界面聚合机理;b) TANI薄膜的溶液聚合及后续界面组装机理。
气敏响应
利用最佳薄膜进行传感表征，构建了数字间微传感器件(图a)。这两种典型的薄膜传感器已经测量了响应10 - 50ppm NH3的传感性能(图b)。PANI薄膜微传感器表现出卓越的响应能力(10ppm为259%，50ppm为1512%)，良好的线性度(R2 = 0.99)，对不同气体的选择性（图c），以及显著的响应/恢复速度(10ppm NH3为88 s响应时间和158 s恢复时间)，这远远超过了TANI装置(响应能力:10ppm时63%，50ppm时211%，线性度:R2 = 0.99，响应/恢复速度:10ppm NH3时112 s响应时间和233 s恢复时间)。超低浓度气体传感能力是评价气体传感性能的重要指标。即使氨浓度降低到1ppm, PANI薄膜传感器仍能保持45%的响应。响应即对应的相对电阻(ΔR/R0)变化总结在图d,e。PANI和TANI薄膜均表现出适当的响应，并与氨浓度呈适当的线性关系。此外，PANI薄膜表现出优异的灵敏度最大值为31.4% ppm−1，远高于3.69% ppm−1的TANI薄膜。
图为微型传感器的评估及其柔性和晶圆级制造。a)单个气体传感器配置示意图。b) PANI和TANI薄膜的氨响应(ΔR/R0)比较。c)通过测量PANI和TANI薄膜对一系列目标气体、丙酮、氯气、二氧化氮的传感能力，评价PANI和TANI薄膜的选择性。气体浓度:10ppm。d,e)不同生长期(1-5天)d) PANI薄膜和e) TANI薄膜在不同氨气浓度(10 ~ 50ppm)下的响应性能比较。f,g)不同生长时间衍生的f) PANI和g) TANI薄膜的灵敏度比较。
响应机理
下图a中绘制了示意图，以说明这些薄膜的氨传感机制的关键差异。PANI薄膜与TANI薄膜性能的巨大差异与有源传感层厚度(a)与有源传感层厚度(n)之比密切相关。对于PANI薄膜而言，超薄的厚度和光滑的表面可以为氨吸附暴露出足够的有源位点，同时为电信号传输提供有效的通路。相比之下，TANI粗糙的刷状表面形态虽然可以提供有效的氨扩散和吸附通道，但脱质子引发的上表面TANI纳米棒局部电导率变化无法产生任何有效的电信号传输用于电路外检测。此外，不活跃的刷状TANI纳米棒层作为缓冲层，部分阻止氨气扩散到有效层表面。因此，如图4a所示，不同的表面形貌决定了不同的活性传感层比例，这是PANI和TANI薄膜具有不同的氨传感能力的关键因素。尽管PANI和TANI薄膜的初始电导率等级相同，但它们的氨传感能力却存在数量级上的差异。
图为形貌对NH3传感性能的影响示意图。
转自：“科研一席话”微信公众号
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