1、文献题目
The role of oxygen-vacancy in bifunctional indium oxyhydroxide catalysts for electrochemical coupling of biomass valorization with CO2 conversion
文献期刊：Nat. Commun.
10.1038/s41467-023-37679-3
2、文献作者
胡传刚，北京化工大学教授，博士生导师。研究方向：1.先进碳基材料合成（异质结构、分级结构、杂化结构、高度有序结构碳材料）与催化应用；2.纳米科学用于能源转换与储存（各类电化学器件、金属-空气电池、以及集成器件等）
方云明，北京化工大学教授，博士生导师。研究方向：基于生物质等可再生原料的化工产品工程、化工过程放大及强化。
苏亚琼，西安交通大学化学学院研究员，博士生导师。主要研究方向为计算能源催化/材料和界面电化学/表面增强拉曼光谱理论。主要通过第一性原理，分子动力学，以及机器学习，蒙特卡罗等算法，致力于异相催化表界面结构敏感性及活性的理论计算研究。
3、文献提出的科学问题
与过渡金属的窄d带不同，主族p族金属中作为主轨道的离域p带可能会加宽吸附物态密度，导致反应物分子的弱吸附和不充分活化，这给EORs带来了挑战。到目前为止，很少报道主族p族金属氧化物用于提高产率，但它们确实具有很大的潜力。
4、研究总体方案
利用等离子体辅助技术通过去除一些表面晶格氧原子,在Ar气氛下将氧空位(OV)引入羟基氧化铟(InOOH)纳米片，从而设计相邻铟原子的局部电子环境。
5、主要研究成果
1、通过SEM和TEM可以看到均匀生长在导电炭黑(CB)表面的InOOH纳米片的典型形貌。对于Ar或O2等离子体处理后的InOOH样品(Ar等离子体去除InOOH纳米片中的部分晶格氧原子，形成更多的OV位点，O2等离子体修复原有InOOH纳米片中存在的OV位点)，分别命名为InOOH-OV和InOOH-O2，纳米片形貌能够很好地保持。InOOH-OV的高分辨率HRTEM图像和原子力显微镜(AFM)显示了由大约五个原子层组成的超薄纳米片，总厚度约为1.68 nm，层间距约为0.34 nm，对应于InOOH的晶格间距。选定区域的电子衍射(SAED)显示了具有优势晶格面(110)的InOOH晶体的独特图案特征。InOOH-OV的元素图显示C、O和In在样品上的均匀元素分布，表明InOOH纳米片在CB上的均匀覆盖，这可能有利于所制备的催化剂的活性位点和导电性的暴露。典型完整的InOOH纳米片的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示晶格原子的规则周期性排列，而对于典型的InOOH-OV纳米片，表面晶格原子的排列周期性被破坏，观察到的晶格畸变表明OV位点的形成。在单个片层但不同的区域内获得了O K-edge的原子分辨电子能量损失谱(EELS ),以反映O元素的局部化学状态，比较了具有完整晶格排列的晶域A和具有晶格畸变的晶域B的O-K-边光谱，发现晶域B在532 eV处的峰值强度相对低于晶域A，这意味着相邻的氧配位的丧失，证明了OV位点的存在。InOOH、InOOH- Ov和InOOH- O2的XRD图显示InOOH在约26.0、32.2、33.7、34.1和56.2°的衍射峰相似，CB在约26.0和44.3°的衍射峰相似，表明等离子体处理并未改变InOOH的相结构。InOOH在444.2 eV左右的In 3d5/2峰经Ar等离子体处理后结合能降低，O2等离子体处理后结合能升高，表明InOOH- Ov中铟的价态最低(InOOH-O2中铟的价态最高)。O 1 s的XPS可以解卷积为位于529.8、531.5和532.8 eV的三个峰，分别归因于晶格氧(OL)、OV和来自吸附水的OH。InOOH样品具有比OL更高比例的表面OV，表明具有高暴露表面的二维纳米片形态易于去除晶格氧原子，从而引入OV位点。在InOOH-OV中，OV的比例升高到40.9%的高值，同时OL的比例降低到19.9%，这表明Ar等离子体去除了晶格氧原子，HAADF-STEM图显示的晶格畸变也证明了这一点。相比之下，在InOOH-O 2中OV的比例下降到29.0%(OL比例为34.0%)，表明O2等离子体处理可以修复表面缺陷。在三个样品中，归因于吸附水的OH比例没有明显变化，这对电化学反应性几乎没有影响。电子顺磁共振(EPR)测量进一步证实了等离子体处理引起的OV的变化。g = 2.0035处的信号归因于OV中捕获的电子，并且信号强度为InOOH-O2 < InOOH。
2、LSV曲线表明在CO2饱和的电解质中的电流密度比在Ar饱和的电解质中记录的电流密度高得多。CO2RR的电解电流密度按照从InOOH-O2、InOOH到InOOH-OV的顺序增加，起始电位相应地正移，表明OV含量对阴极反应活性有相当大的影响。我们进一步用恒电位法探索产物，用于计算相应的FE，并用在线气相色谱(GC)和氢核磁共振(1 H-NMR)检测气/液产物。检测到H2、CO和甲酸盐的产物，并且所有样品的FE向甲酸盐的转化显示出在-0.70和-1.00 V范围内的火山趋势。对于甲酸盐，InOOH和InOOH-O2电极分别在-0.90和-0.95 V下具有80.5%和71.5%的最大FE，而InOOH-OV电极在0.85 V下获得高达92.6 %的最高FE。通过使用CB本身作为催化剂几乎没有探测到CO2RR产物的事实，以及通过1 H-NMR和气相色谱-质谱(GC-MS)技术使用无CB和有CB的InOOH-OV电极进行的碳同位素(13CO2)实验的详细定量结果，证明所获得的甲酸盐的碳源是CO2气体。具有最高OV含量的InOOH-OV在三个样品中显示出对甲酸盐生产的最高选择性，而InOOH-O2的性能最差。InOOHOV的良好性能也反映在最高的甲酸盐电流中，在1.00 V时达到56.2mA cm-2，在0.95 V时达到43.7mA cm-2，在0.85 V时达到16.0mA cm-2。在具有相似形态和质量负载的InOOH、InOOH-O2和InOOH-OV中，甲酸盐的OV和FE的比例之间的正相关关系表明，InOOH-OV的甲酸盐产量增加可归因于活性位点数量的增加。三个样品的表面OH含量略有变化，但没有观察到与甲酸FE的相关性，表明OH几乎不影响CO2RR的催化活性。通过非法拉第电位下的循环伏安扫描曲线，进一步研究了电化学表面积(ECSA)对催化活性的影响。InOOH-OV、InOOH-O2和InOOH的ECSA分别为73.3、83.3和60.0cm–2。来自三个样品的LSV曲线和总电解电流密度通过ECSA归一化，其仍然与OV含量成比例，这再次表明OV在确定从CO2RR生产甲酸盐的效率中起重要作用。InOOH-OV的Tafel斜率为72mV dec-1，小于InOOH(101mV dec-1)和InOOH-O2(140mV dec-1)的Tafel斜率，表明InOOH-OV形成HCOO的动力学最有效。CO2等温吸附试验进一步证实了OV对CO2吸附过程的积极影响。在三个样品中，InOOH-OV表现出最大的CO2吸附容量，而InOOH 2表现出最小值。进一步在0.85 V的给定电位下进行了InOOH-OV的耐久性试验，持续稳定电解30 h，甲酸保持在86.5%以上。在0.85 V下，InOOH和InOOH-O2电极只能保持12h和6h的电解时间，甲酸分别降至66.2%和50.2%。
3、对于阳极HMFOR，涂在泡沫镍(NF)上的InOOH、InOOH-O2和InOOH-OV用于三电极装置中的电催化性能评估。在1M KOH溶液(pH = 14)中，以5 mV s−1的扫描速率测量有或没有50 mM HMF的LSV曲线。从图中可以看出，InOOH-OV在HMF(在1m KOH中为50 mM)氧化时的起始电位为1.30 V，比不含HMF时低。所需过电位较低，表明InOOH-OV对HMFOR -具有较好的电催化活性。为了监测施加电势下的氧化反应，在1.1至1.6 V的电势梯度上对InOOH-OV进行原位EIS测试，相应的Bode图如图所示。频率在101赫兹以上的峰是由催化剂电氧化的正常现象产生的，而频率在10-1到101赫兹范围内的另外两个峰代表异质界面的氧化反应；即HMFOR和OER的峰值分别在1.30和1.50V，说明HMFOR的首选电位范围是1.30到1.50V，这与LSV曲线的结果很一致。对于InOOH和InOOH-O2，原位EIS测试也显示了HMFOR的特定峰。在存在50 mM HMF的情况下，对于InOOH-OV、InOOH和InOOH 02，HMFOR的起始电位分别为1.30、1.37和1.41 V。对于InOOH-OV电极，达到10mA cm2电流密度所需的电势为1.34 V，远低于InOOH的1.42 V和InOOH-O2的1.49 V。HMFOR的超电势从InOOH-O2，通过InOOH到InOOH-OV依次降低，表明催化活性随着OV含量的增加而提高。与InOOH(95mV dec-1)和InOOH-O2(118mV dec-1)相比，InOOHOV显示出最低的Tafel斜率(66mV dec-1)，表明在OV含量最高的催化剂上HMFOR的加速动力学最快。另一方面，来自基底(NF)和在NF基底上的Ar等离子体处理的CB的LSV曲线都显示出对HMFOR的可忽略的催化活性。为了确定HMFOR的产物，在1.48 V的恒定电势下，对在1.0 M KOH (20 mL)电解质中的具有10 mM HMF的InOOH-OV、InOOH和InOOH-O2进行电解。发现电流密度随着电解电荷积累而逐渐降低，很可能是由于HMF反应物的消耗。值得注意的是，观察到InOOH-OV的最高电流密度，再次表明其最高的催化活性。从三个样品的产物量化结果来看，InOOH-OV对HMF的转化率接近98.5%，说明InOOH-OV催化HMFOR的效率较高;而InOOH和InOOH- O2的对应值分别仅为约89.4和84.3%。随着HMF的消耗，FDCA的最终产物逐渐积累，在电解电荷积累到117C时，InOOH-OV、InOOH和InOOH-O2的FDCA产率分别为91.6、75.9和45.0%，再次表明OV对HMFOR的有利影响。在1.48 V下，InOOH-OV上连续6批次的HMFOR电解电流曲线相似，FDCA产率和FE均保持在90.0%以上。
4、模拟了两种模型的电子定位函数、反应中间体和产物的吸附行为以及转化过程中吉布斯自由能的变化。如图所示在InOOH(110)表面引入OV后，与被去除的O原子相邻的两个In原子出现了额外的电子聚集，这种电荷重新分配诱导了CO2和HMF分子新的吸附构型，与完整的InOOH表面不同。In原子在完整的InOOH (110)面上的p轨道在费米能级上没有表现出明显的PDOS，表明In原子和反应物分子之间的电子转移困难，反映了主族p族金属的原始电子性质；而相邻In原子在OV位的p轨道在费米能级呈现PDOS右，这意味着最高占据分子轨道(HOMO)上的电子可以很容易地转移到最低未占据分子轨道(LUMO)，有利于相邻In原子和吸附质中间体之间形成共价键，进而促进后续的电化学催化反应。CO2转化为甲酸盐的过程在热力学上可分为三个步骤:第一步是CO2吸附和活化，形成中间体*CO2，随后形成HCOO*并氢化为HCOOH，最终从催化剂表面脱附。对于InOOH-OV，CO2分子可以通过C和O原子与两个富电子In原子的化学键合被植入到OV位点，促进CO2吸附和活化过程，这与Tafel图和CO2吸附等温线一致。而InOOH完整的晶格面不利于CO2的吸附，阻碍了随后的电子转移和质子化过程。能量差(ΔG)为1.38 eV的CO2*的质子化步骤是InOOH的潜在决定步骤(PDS)。而对于InOOH-OV，促进的CO2活化有利于*CO2形成HCOO*的下一质子化步骤，使得HCOO*解吸步骤成为具有1.26 eV的较低ΔG的PDS，当第二个CO2分子随后吸附到连接有HCOO*的OV表面上时，HCOO*氢化的δG可以进一步降低到0.93 eV。这些结果表明，OV在InOOH (110)表面上的引入有利于CO2的吸附和活化，改变了PDS到HCOO*氢化的步骤，并将相应的ΔG降低到更低的产物甲酸酯，从而使InOOH-OV对CO2RR的高性能。我们研究了主要竞争产品(H2，CO)以确定HCOOH的选择性。对*CO2吸附的能量偏好表明，与HER相比，CO2RR的选择性更高，而*CO2加氢的产物倾向于*HCOO而不是*COOH，表明HCOOH的选择性更高。对于InOOH和InOOH-OV的两个模型，HMFOR过程更倾向于路径(I)形成具有负吉布斯自由能变化的HMFCA，而不是路径(II)形成ΔG分别为0.63和0.19 eV的DFF。在路径(I)中，InOOH和InOOH-OV的PDS是从HMFCA到FFCA的台阶，ΔG分别为0.54和-0.41 eV，表明OV位点促进羟基氧化成醛基。类似的OV效应也适用于从HMF到DFF的步骤(路径II的PDS ), InOOH-OV的ΔG为0.19 eV，比InOOH的0.63 eV低得多，表明InOOH-OV上羟基氧化的反应活性更高。因此，密度泛函理论模拟和实验结果都证实，在HMFOR过程中，OV位点可以促进羟基氧化成醛基，从而促进FDCA的生成。
5、为了监测CO2RR和HMFOR过程中的催化剂结构动力学，通过定制的具有光学石英窗的H形电解池收集operando拉曼光谱。在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解质中，在200和1700cm–1的范围内获得了CO2RR的InOOH-OV的电位依赖性原位拉曼光谱。在开路电位(OCP)下，在354和459cm–1处识别出两个典型的谱带，这两个谱带可以归属于InOOH中的In-O振动。当外加电势从OCP调节到-0.4 V时，在1350cm–1处出现了一个额外的拉曼谱带，这可归因于甲酸盐形成过程中关键中间体*HCOO的O-C-O对称伸缩振动。对应于*HCOO的峰强度随着电位的负向移动而逐渐增强，在–0.8V时达到最大值表明生成了甲酸。随着电位的变化，在352和459cm–1处的两个In-O带没有观察到明显的变化，即在CO2RR过程中，In元素在InOOH-OV中的氧化态保持良好。这一现象不同于其它金属氧化物催化剂，它将被完全/部分还原成零价/低价金属，是CO2RR转化为甲酸盐的真正活性中心。在这种情况下，OV位点将铟元素保持在低氧化价态，这在CO2RR期间难以进一步还原，有利于InOOH-OV的可控性和耐久性。在阳极侧，在1 M KOH溶液中进行InOOH-OV的电位依赖性原位拉曼光谱。除354 cm-1和459 cm-1有两个属于In-O波段的峰外，在307 cm-1出现了一个新峰，峰强度随电位的增加而逐渐增强。此外，在1.2 V时出现了390 cm-1处的另一个峰。307和390cm–1处的两个典型峰可归因于In-OH伸缩振动，这被认为是来自于OH离子在碱性环境下的吸附用于以下OER过程。当在1 M KOH电解液中加入50 mM HMF时，在OCP的313cm–1处观察到一个额外的峰，从307cm–1处出现6cm–1的蓝移，这是由溶液中HMF分子与OH的竞争引起的。用10、20和50 mM的不同HMF浓度进行的OCP测量可以证实OV位点优先被HMF分子占据。在390 cm-1处的峰值直到1.5 V才出现，在没有加入HMF的情况下显示为300 mV。在1.5 V以上，313 cm-1处的带红移回307 cm-1，说明OH离子在OV位点上压倒了对HMF分子的吸附优势，OER成为主导反应，这与图中lsv的结果一致。在1300和1700 cm-1范围内获得的operando拉曼光谱也证实了HMFOR过程。在含有50 mM HMF的1 M KOH溶液中，出现在1.3 - 1.5 V之间的1514 cm-1拉曼带被分配为产物FDCA的C = C拉伸，这在没有HMF的情况下没有观察到。
6、InOOH-OV对CO2RR和HMFOR的显著双功能活性为开发双电极集成系统带来了巨大的希望，其中阳极生物质稳定化(产生FDCA)和阴极CO2转化为甲酸盐产品同时实现。以NF上的InOOH-OV为阳极，以碳纸上的InOOH-OV为阴极组装气密双室电解池。阳极腔中含有1m含10mM HMF (pH = 14)的KOH溶液，而阴极腔中充满0.1 M含CO2气体流的KHCO3溶液(pH = 6.8)，并通过BPM将两个腔区分开。典型的BPM由阴离子交换层(AEL)和阳离子交换层(CEL)的层状薄膜组成，其中形成双极界面层(IL)，允许质子和氢氧根阴离子分别向负极和正极选择性扩散。对比了添加和不添加10 mM HMF的电解质在1.5 ~ 2.7 V电位范围内的LSV曲线，发现添加HMF时电流密度明显增大，说明HMFOR取代阳极OER后对电池性能有很强的促进作用(图6d)。随着电池电压的增加，LSV曲线在2.27 V处出现一个峰值，这可以解释为OER优于HMFOR的分界点。当电池电压达到2.27 V时，阳极偏压电位为1.48 V，阴极偏压电位为- 0.95 V(图6e)，分别对应HMFOR和CO2RR的最优电位，这表明基于双功能InOOH-OV催化剂的反应偶具有集成兼容性。当外加电位增大时，由于OER占主导，阳极和阴极的偏置电位均为正，因此选择2.27 V作为电池电解的恒定电位。在整个过程中，阴极CO2RR产物和阳极HMFOR产物同时被监测。当电解电荷累积到185 C时，HMF转化率高达99.0%，相应的FDCA产率达到87.5%，甲酸盐FE始终保持在90.0%以上(图6f-h)。经测定，集成电池的组合电子效率达到172.1%，分别是独立HMFOR和CO2RR的近两倍(补充图37)，显示了集成电池在降低功耗方面的巨大优势。这一性能清楚地证明了HMFOR和CO2RR在集成电解电池中的成功集成，以及使用InOOHOV作为双功能催化剂促进电解系统的巨大潜力。
6、作者给出结论
1、通过等离子体处理方法调节具有不同氧空位含量的羟基氧化铟纳米片(OV ),富含OV的样品(InOOH-OV)被证明是电化学CO2RR优于增值甲酸盐的双功能催化剂，最大FE和电流密度分别为92.6%和56.2mA cm-2，以及HMFOR到FDCA的生物质稳定化过程，产率为91.6%。
2、DFT计算和拉曼光谱揭示了OV在双功能活性中的决定性作用和内在催化机理，表明OV中心的电荷重新分布影响了反应中间体的吸附行为，从而保证了高催化活性。
3、CO2RR和HMFOR与InOOH-OV作为双功能催化剂和BPM的成功整合，为分离不对称pH值的电解质提供了宝贵的参考。
转自：“科研一席话”微信公众号
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