文献题目：Splicing the active phases of copper/cobalt-based
catalysts achieves high-rate tandem
electroreduction of nitrate to ammonia
文献期刊：Nature Communications
影响因子：17.694
发表日期：2022-03-02
Doi：10.1038/s41467-022-28728-4
文献导读：
本文提出了一种串联催化剂的设计概念，它(CuCoSP)耦合不同过渡金属的中间相作为协同活性位点，在低过电位使高效NO3--NH3转化成为可能。
Cu/Co 基串联催化剂的合成:通过将 2-甲基咪唑和 Co2+ 的摩尔比优化为 20:1，首先在铜箔上生长金属有机骨架（MOF）的纳米棒阵列. ZIF-Co-R/Cu 在先前报道的 MOF (ECMOF) 策略电化学转化后被转化为 Cu-Co 二元金属硫化物。
图1c:添加 0.05 M Na2HPO4作为结构调整剂后，ZIF-Co-R的纳米棒轮廓可以在 EC-MOF 期间保留。将进一步电化学氧化还原活化后的产物表示为 CuCoSP。这种独特的 CuCoSP 纳米棒阵列配置可以为 NO3RR 期间的质量和电荷传输提供更有效的途径，有助于 CuCoSP 对 NO3RR 的最佳性能.
图 1f:CuCoSP 的 EDX 映射显示 Cu 和 Co 在纳米棒上交织分布.
图 1g:线性 EDX 扫描显示壳区域中 Co 含量较高。
CuCoSP 的 jNH3 比 CoSP 在 >-0.175 V 时高约 2 倍.在较高的过电势（<-0.2 V）下，CuCoSP 和 CoSP 显示 NH3 的 FE 急剧下降，但 NO2− 的 FE 发生微小变化（<1%）.在低过电势下，CuCoSP 的 YNH3 可以分别比 CoSP 和 CuSP 高约 45 倍和两个数量级，证实了 CuCoSP 的高本征性能。
我们发现三种催化剂的速率常数与它们在 -1 m A c m−2 处的电势遵循相似的趋势；较大的速率常数对应于达到-1 m A c m-2 的更正电位。 CuSP 的最大 k1 但最小 k2 值对应于 NO3− 快速还原为 NO2− 以及随后 NO2− 解吸到电解质中，导致观察到的 NO2− 的高 FE.在 CuCoSP 表面，NO2- 中间体优先在 Cu 基相上形成，然后溢出到附近的 Co 基相。
与在 -0.175 V 时观察到的 CuCoSP 的 jNH3 比 CoSP 大 1.66 倍一致。这一发现揭示了 CuCoSP 中 Cu 基相在产生高局部 NO2− 浓度方面的关键作用，这加速了其 Co 基相上随后的 NH3 生成，最终有助于 NO3RR 的串联催化。
图 3f、g:SECM 阵列扫描显示，在 Cu 和 Co(OH)2 层之间的边界 (X ≈ 600 μm)，生成的 NH3 量显着增加，同时生成的 NO2 量急剧减少−. SECM 结果明确证实，NO2- 优先在 Cu 层上形成，然后扩散到附近的 Co(OH)2 层，在那里 NO2- 根据典型的串联催化过程还原成 NH3。
除了观察到 Co3+–CoOx 相的抑制和 Cu(OH)2 相的增加之外，CuCoSP 在相组成中以 CuSP 和 CoSP 的组合形式存在，这表明两者之间存在协同作用CuCoSP 中的铜基和钴基相。
图 5a : 417、523 和 628 cm-1 处的初始宽带与 Cu2O 相相关，持续低至 -0.525 V。结果表明，与包含混合 Cu/CuOx 相的 CuSP 相比，在 >-0.425 V 的电势下，Cu 箔以更高的速率失活。因此，在低过电势下，考虑到 XPS 证明存在 Cu0 相，CuSP 对 NO3RR 的催化性质与 Cu/CuOx 相有关。
在 0.01 M NO3− 中，这些拉曼峰的衰减速率要慢得多（图 5b）。基于 Co2+ 的相充当化学还原剂并提供额外的电子以将 NO2 还原为 NO2−，之后形成的 NO2− 将被电化学还原为 NH3，CoSP 对 NO2− 的低过电势证明了这一点减少（图 3a），最终导致在低过电势下 NH3 的明显最高 FE（图 2b）。相比之下，我们发现 CoSP 中的 Co2+ 是在 >0.025 V77–79 时已被氧化为 Co3+。由于 CoSP 在 −1 m A c m−2 处用于 NO2− 还原的电位限制为 0.176 V（图 3a），因此可以得出结论，在电位 >0.025 V 时急剧增加的基于 Co3+ 的相对于 NO2− 是无活性的减少。因此，CoSP 将 NO3− 还原为 NO2− 的活性相与金属 Co 相关，而将 NO2− 转化为 NH3 的活性相是 Co2+ 主导的 CoOx 相。
因此，CuCoSP 的基于 Co2+ 的活性相由 Cu/CuOx 相稳定，两者结合形成串联系统，用于在低过电势下将 NO3− 转化为 NH3。
转自：“科研一席话”微信公众号
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