成果简介
界面电催化包括基本化学反应和电荷转移反应步骤。对于析氢反应(HER)，外加过电位可分为驱动质子耦合电子转移的电荷转移过电位和由于表面氢活性增加而产生的化学过电位。然而，目前绝大多数的实验只报告了总反应速率与过电位的分布，而缺乏关于这两个组成部分的相对贡献的精确信息。
麻省理工学院Yogesh Surendranath等人使用了一个Pd膜双电池来分离HER催化中的电荷转移和化学反应步骤，并在不同的反应条件下对它们的过电位贡献进行了解耦。作者分析了pH、毒化试剂以及启动因子的引入对每个组分的影响，发现对于给定的H2释放速率，只有电荷转移过电位会受到反应条件的影响。
这些发现表明，依赖于反应条件的HER效率主要是由电荷转移动力学的变化而不是表面H的化学反应活性驱动的。相关工作以《Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。
图文导读
图1. HER过电位由化学过电位和电荷转移过电位两部分组成
欠电位沉积的H(HOPD)覆盖和相应活性(aH)的间接变化可以看作是化学过电位ηchemical(图1)，在这种情况下，它是表面H的化学势(μH)。具体可由下式进行表示：
除了化学过电位，HER催化的还需要克服电荷转移步骤、形成HOPD，把它定义为电荷转移过电位ηcharge transfer。因此，由这两部分共同组成了HER总过电位。
图2. 电化学双电池结构示意图
为了区分化学转移和电荷转移对HER活性的影响，作者构建了一个钯膜电化学双电池。这种结构由两个不同的电化学电池组成，由一个Pd箔隔开，作为两个电化学电池的工作电极，每个电池都有单独的计数器和参比电极。重要的是，Pd工作电极的无针孔特性限制了任何液体或电解质从一侧渗透到另一侧，从而在空间上隔离了两个电化学电池。
因此，在这种结构中，即使工作电极是一块金属，并由两个电位器接触，但每个电化学电池的电流路径是不同的，因此，没有电流从金属的一面流向另一面。因此，普通金属膜的每个面都可以通过来自特定电池外部电路的电荷转移而独立极化。
大多数贵金属箔完全不受离子的影响，因此一面的极化对另一面没有影响。然而，在水溶液中，Pd在还原极化下可以形成PdHχ，随着负极化的增加，H分数χ被驱动到更高的值，如下面的电化学平衡所示：
因此，在电化学双电池中，一个Pd界面(称为“注氢”界面)的极化会在另一个界面(称为“分析”界面)上产生能够形成H2的HOPD物质。独立地，Pd膜分析界面的电位可以通过第二个恒电位器测量或极化，从而能够在分析界面上能够排除电荷转移贡献，并通过分析界面正交产生的稳态物种中探测HOPD物种在HER催化中的反应性。
图3. “注氢”界面的极化影响界面的开路电压
为了确定电解液pH值对分析界面OCP的影响，作者设置了一个不对称电化学双电池。这种不对称电池中，在含注氢界面的电池中保留了相同的1 M H2SO4电解质，而改变了含分析界面的电池中电解质的pH和组成。这种方法固定了在注氢电池中产生活性氢的共同反应环境，但允许在分析电池的一系列电解质条件下探测氢的析出。
在一系列pH值范围内跟踪了分析界面的OCP，发现分析界面的电位在每增加一个pH时移动59 mV(图3c)。这个斜率在1到100 mA cm-2的电流密度范围内保持不变。图3d也显示了这种随pH值的电位，其中，在注氢界面通过不同电流时，分析界面的OCP基本保持不变。综上所述，数据表明，分析界面的电化学电位对pH值、对电解质组成不敏感。
图4. 化学过电位对H2释放速率的影响与pH无关
通过将不同pH值下的所有H2释放速率与相应的ηchemical测量值相结合，可以检验ηchemical-反应速率与pH的依赖关系。如图4所示，结果发现，分析界面上ηchemical-反应速率在误差范围内与pH无关，斜率范围为18-22 mV dec-1，化学过电位在同等H2释放速率下变化仅为4 mV。
图5. 化学过电位对H2释放速率的影响与CO或Ni(OH)2的加入无关
已知表面结合的毒物和启动子对贵金属的HER催化的总体动力学有显著影响。例如，CO的吸附将导致贵金属的HER活性发生明显减弱，而Ni(OH)2能在碱性介质中促进HER速率。然而，尚不清楚这些毒物和启动子是否通过改变电荷转移动力学、化学反应步骤的动力学或两者的某种组合来增加HER速率。
利用上述双电池方法，作者分离了CO和Ni(OH)2对ηchemical-反应速率的影响。在整个取样电流范围内，都观察到加入CO后H2释放速率和ηchemical衰减的趋势。因此，作者发现ηchemical-反应速率在很大程度上不受CO添加的影响(图5a)。这些数据表明，尽管CO与Pd表面位点结合并阻碍HOPD的形成，但CO与HOPD之间的任何相互作用对HOPD重组释放H2的速率常数没有实质性影响。
作者还研究了Ni(OH)2原子岛对分析界面上H2释放速率的影响。通过恒流电沉积在分析界面上沉积了Ni(OH)2原子岛。在含Ni(OH)2和不含Ni(OH)2的样品中，分析界面上的ηchemical变化与H2释放速率的关系图(图5b)。这些数据表明，Ni(OH)2的存在对ηchemical-速率的影响可以忽略不计。
图6. 电荷转移过电位分量与pH值有关
随后作者分析了电荷转移过电位分量。作者首先比较了酸性、中性和碱性电解质条件下的Butler-Volmer图。在所有pH条件下， B-V图在零电流极限收敛到-45 mV左右，这与分析界面固定的化学过电位密切一致。
在酸性电解质条件下，观察到阳极和阴极电流密度分别为3 mA cm-2时的电荷转移过电位分别为5和7 mV。这些电荷转移过电位随着电解质pH值的增加而增加，在近中性条件下上升到67和58 mV，在碱性条件下进一步增加到294和226 mV。电荷转移动力学的这种急剧变化与在相同pH范围内ηchemical-反应速率的不变性形成鲜明对比。这表明HER的ph依赖性动力学几乎完全来自电荷转移速率的变化，而不是表面化学反应速率的变化。
图7. 加入CO或Ni(OH)2会影响电荷转移过电位分量
在1 M H2SO4电解质中加入1atm CO后，在3 mA cm-2所需的电荷转移过电位从7 mV大幅增加到260 mV(图7a)。这也对应于在相同的过电位下，电荷转移速率抑制了约100倍(图7a)。相比之下，对于相同的3 mA cm-2，在OCP的分析界面上，作者测量了在存在和不存在CO的情况下~30 mV的化学过电位。这些发现也表明，CO中毒的存在主要是减弱形成HOPD的ηcharge transfer，但对ηchemical的影响很小。
类似地，作者应用上述方法分离了Ni(OH)2对HER电荷转移动力学的影响。如图7b所示，Ni(OH)2与Pd的结合降低了HOPD产生和去除所需的电荷转移过电位。同样，Ni(OH)2对电荷转移动力学的强烈影响与基本不变的ηchemical-速率形成鲜明对比。
图8. 不同反应条件下HER中化学过电位和电荷转移过电位的贡献
综合上述数据，作者计算了在所有测试条件下，在常见的H2生成速率为3 mA cm-2的情况下，总过电位中电荷转移和化学反应的各自贡献如图8所示。
文献信息
Reaction environment impacts charge transfer but not chemical reaction steps in hydrogen evolution catalysis，Nature Catalysis，2023.
https://www.nature.com/articles/s41929-023-00943-2
转自：“萤火科研”微信公众号
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