Nature子刊：镍基氢氧化物中双功能机制促进甲醇电氧化以实现低能耗制氢

氢气(H2)作为一种无碳、高能量密度的燃料，一直被认为是传统矿物燃料的最重要替代品之一。近年来，整体水分解(OWS)技术得到了很好的发展，使得H2的可持续生产成为可能。尽管如此，由于缓慢的析氧放反应(OER)，OWS通常需要高于1.6 V的电位，并且OER所消耗的能量约占OWS总能量的95%，导致电催化析H2效率低下。为了进一步提高成本效益，人们迫切希望用其他低能耗的阳极反应来取代能耗较高的OER反应。

基于此，苏州大学冯莱和河北工业大学金朋等采用NiM-LDHs(M=Mn，Fe，LDH：层状双氢氧化物)作为模型催化剂，催化氧化甲醇(MOR)以实现低能耗析氢。

实验结果表明，以NiMn LDH作为阳极催化剂和以Pt/C作为阴极催化剂构建的HER/MOR电解双电极电解槽，在10/100 mA cm−2电流密度下的电位为1.33/1.43 V，远低于商业化的Pt/C//RuO2电解槽(1.40/1.49 V)。Pt/C//NiMn在10和100 mA cm−2电流密度下连续运行20个小时后没有发生明显的电压上升，其甲酸盐法拉第效率接近100%并保持恒定，并且NiMn LDH阳极催化剂的形貌和组分没有发生明显变化，表明NiMn LDH具有优异的催化MOR稳定性。

原位拉曼光谱、H/D KIE实验和密度泛函理论(DFT)计算综合研究表明，MOR的循环途径是通过预催化氧化过程进行形成NiIII-OOH物种，为MOR提供组合的活性位点。接下来的过程涉及一系列的甲醇脱氢，同时NiIII-OOH还原为NiII-(OH)2；Ni离子在NiII和NiIII之间穿梭，而掺杂剂M(M=Mn，Fe)始终保持为MIII，这不仅影响NiII-(OH)2/NiIII-OOH的氧化还原转变，而且影响吸附甲醇的催化脱氢，从而决定催化剂的活性。

更重要的是，研究人员提出关键物种NiIII-OOH提供两个组合的活性位点(即NiIII和附近的亲电氧)以促进MOR(定义为双功能机制)，这很好地解释了MOR期间甲酸盐的高选择性形成和NiIII-OOH的瞬时存在。综上，该项工作清楚地揭示了镍基氢氧化物的MOR机制，这种机制可以扩展到包括各种伯醇和仲醇的电氧化，并且MOR双功能机理为醇类电氧化催化剂的设计提供了理论指导。

Unraveling a Bifunctional Mechanism for Methanol-to-Formate Electro-oxidation on Nickel-based Hydroxides. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37441-9

转自：“萤火科研”微信公众号

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