​他，今年第10篇子刊！

成果简介

在酸性条件下进行CO2还原可以实现高的单次CO2转换效率，但是对比CO2还原反应，更快的析氢反应（HER）动力学限制了对多碳（C2+）产物的选择性。研究表明，在中性和碱性条件下，Cu表面吸附的氢氧化物促进了CO2的还原。作者认为在酸性CO2还原中，有限的氢氧化物吸附可能导致C2+产物的低选择性。基于此，加拿大多伦多大学Edward H. Sargent院士和清华大学戈钧教授（共同通讯作者）等人报道了一种电沉积铜（EC-Cu）催化剂，它可以抑制HER的形成，并促进在酸性条件下选择性地CO2还原。

利用原位时间分辨拉曼光谱，作者发现催化剂表面高浓度的CO和OH促进了C-C耦合，与CO停留时间增加的证据相关联。优化后的EC-Cu催化剂对乙烯的法拉第效率（FE）为60%，对C2+产物的法拉第效率（FE）为90%，并运行稳定时间为10 h。当将催化剂应用于细长的流动电池中时，乙烯的能源效率达到20%，C2+产物的能源效率达到30%。

研究背景

在CO2还原（CO2R）反应中，电催化剂对C2+产物具有较高的选择性，特别是在中性和碱性条件下运行的系统中，CO2R中对乙烯（C2H4）的法拉第效率（FE）以优异的速度增加。然而，单次碳效率（SPCE）（即CO2的利用率）仍然很低，一个主要原因是在这些中高pH条件下，CO2迅速转化为(双)碳酸盐，对碳酸盐再生和CO2(再)捕获增加了大量的能源成本。在酸性条件下进行CO2R为CO2的高SPCE提供了一条潜在的途径，但CO2R在酸性条件下的选择性受到竞争性HER的限制。因此，在酸性CO2R条件下生产C2+化学品的能量效率（EE）仍远低于中性和碱性条件下的能量效率。

通过调整反应中间体与Cu表面的相互作用，可以调节CO2R的活性和选择性。在中/碱性条件下的CO2R研究表明，由于局部碱度的增加，在CO2R过程中Cu表面会形成吸附羟基（OH*，*表示表面位置），而这些物种会影响CO的吸附能和C-C偶联反应速率。在酸性CO2R中，在中等电流密度下，电极表面的局部pH接近中性，限制了表面OH*的浓度，并导致酸性CO2R中C2+的低选择性。

图文导读

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了CO在Cu(100)上的吸附自由能（ΔGCO*），作为CO（θCO）和OH（θOH）表面覆盖率的函数。以Cu(100)作为模型表面，作者研究了ΔGCO*对单层（ML）的3/9的θCO和θOH的依赖性。在没有共吸附OH的情况下，ΔGCO*在不同θCO下是相似的。当θOH为2/9 ML时，θCO的结合强度在1/9-2/9 ML之间增加，表明ΔGCO*可以用共吸附的OH进行微调。计算有无OH*时C-C偶联的势垒，作者发现CO二聚化的活化能较低，OCCO（ΔGOCCO*）在Cu(100)上与附近吸附的OH的自由能较低。在Cu(111)中也观察到OH*对CO二聚化影响的类似趋势。计算结果表明，在酸性CO2R中引入OH*可能是抑制HER和促进C2+形成的有效策略。

图1.DFT计算

在酸性CO2R过程中，在流动池中溅射Cu（sCu）覆盖聚四氟乙烯（PTFE）气体扩散层上电沉积Cu（sCu/PTFE）。sCu催化剂作为对照，C2H4 FE为25%，H2 FE为26%。在电沉积过程中，EC-Cu对C2H4的选择性提高，达到约50%的C2H4 FE，而HER的选择性则大幅降低。

图2.酸性CO2R中的原位电沉积

利用时间分辨原位拉曼光谱，作者将2082和2042 cm−1处的峰值分配给了Cu表面顶部位置吸附在sCu和EC-Cu上的CO分子。EC-Cu表面的ν(COatop)频率较低，表明其表面对COatop的结合强于sCu。COatop在EC-Cu上的结合越强，其在催化剂表面的停留时间越长，有利于CO-CO偶联形成C2+产物。对于sCu和EC-Cu，ν(COatop)峰强度随时间常数τ分别为0.33和0.61 s呈指数衰减。在360和378 cm−1处Cu-CO峰也观察到类似的τ值。此外，降解的EC-Cu样品显示出具有短τ的高频ν(COatop)波段，表明了较长的停留时间对吸附的COatop的重要性。

图3. sCu和EC-Cu催化剂的原位拉曼光谱

作者确定了两种可产生高选择性C2H4催化剂的沉积条件：EC-Cu-1和EC-Cu-2（最佳电沉积时间为5 mM和7 mM CuSO4）。采用第二种沉积条件合成的EC-Cu催化剂的C2H4 FE最高可达56%。在过长时间运行后，其对C2H4、C2+和H2的平均FE分别保持在53%、90%和10%。在较低电流密度下，其对C2H4的FE较低（在75 mA/cm2时小于10%），而EC-Cu在75-250 mA/cm2内对C2H4的FE为45%，并且能够在较低的K+浓度下实现高的C2H4 FE。在五种含有丰富酰胺基团和不同功能侧链的聚(氨基酸)中，聚（赖氨酸、苯丙氨酸）的C2H4 FE稳定在60%。使用聚（赖氨酸、苯丙氨酸）修饰的EC-Cu催化剂，获得了70%的C2+产物的SPCE，并且在酸性条件下以55%的C2H4 FE稳定运行10 h。

图4. EC-Cu催化剂的CO2R性

文献信息

Surface hydroxide promotes CO2 electrolysis to ethylene in acidic conditions. Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37898-8.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-37898-8.

转自：“萤火科研”微信公众号

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