以下文章来源于nanomicroletters ，作者纳微快报
水系锌离子电池由于其安全、低成本、环境友好的优点而引起了广泛的关注。然而，析氢反应(HER)、锌枝晶、锌腐蚀等有害副反应水系锌离子电池可逆性和稳定差，这极大地阻碍了其发展和实际应用。本文提出以微量的三功能氢氧化铵为添加剂，来从多方面综合保护锌负极。微量的氢氧化铵添加剂使电解质的pH从4.1增加到5.2，电解质pH值的升高从本质上降低了HER电位的同时，并促进固体电解质界面(SEI)在锌负极表面生成。此外，NH₄⁺可以优先吸附在锌阳极表面以屏蔽“尖端效应”。得益于综合的保护作用，实现了无枝晶的锌沉积和高度可逆的锌沉积/剥离行为。这项工作提供了一种从综合角度稳定锌负极的新策略。
Trace Amounts of Triple‑Functional Additives Enable Reversible Aqueous Zinc‑Ion Batteries from a Comprehensive Perspective
Ruwei Chen, Wei Zhang, Quanbo Huang, Chaohong Guan, Wei Zong, Yuhang Dai, Zijuan Du, Zhenyu Zhang, Jianwei Li, Fei Guo, Xuan Gao, Haobo Dong, Jiexin Zhu, Xiaohui Wang*, Guanjie He*
Nano-Micro Letters (2023)15: 81
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01050-4
本文亮点
1. 提出了一种微量(1mM)的三功能添加剂来保护Zn阳极，从而实现无枝晶的锌负极和高度可逆的锌沉积/剥离行为。
2. 添加剂能够降低析氢反应电位，促进原位固体电解质界面的形成和屏蔽“尖端效应。
内容简介
严重的副反应导致水系锌离子电池稳定性和可逆性差，阻碍了水系锌离子的规模化储能应用。伦敦大学学院何冠杰助理教授和华南理工大学王小慧教授课题组提出了一种微量(1mM)的氢氧化铵三功能添加剂，在水系ZnSO₄电解质中能够综合地保护锌负极。首先添加剂的引入使得电解质pH值从4.1增加到5.2，促进了均匀的SEI的生成，可以阻挡水和锌负极之间的直接接触。此外，pH的升高降低了HER电位，从根源上缓解了HER的倾向。同时，阳离子的NH₄⁺能够优先吸附在锌负极表面以屏蔽“尖端效应”。因此，Zn//Zn对称电池显示出无枝晶的和高度可逆沉积/剥离行为，得到稳定的Zn//MnO₂水系锌离子电池。这项工作为锌负极提供了一种从综合角度保护的新策略。
图文导读
I 添加剂的多功能影响
HER反应和ZHS生成都深受电解质pH值的影响(图1a)。微量添加剂的引入能一定程度增加电解质的pH，一方面能够一定程度上降低析氢电位，抑制HER反应(图1b)。另一方面促进ZHS的生成，在锌负极表面形成一层均匀的SEI(图1c, f)。XRD图谱中明显的ZHS特征峰和交流阻抗中高频区新增的半圆证明了ZHS基SEI的形成(图1d-e)。通过理论计算，锌离子在ZHS基的SEI中具有低的扩散能垒，从而能够阻隔水分子与锌负极直接接触的同时传导锌离子(图1g-h)。此外，添加剂中的NH₄⁺能够对锌负极具有最低的吸附能，能够优先吸附到锌负极表面，形成阳离子的静电屏蔽层，均匀电场和屏蔽尖端效应(图1i)。
图1. 微量添加剂的作用：(a)析氢电位和碱式硫酸锌(ZHS)与电解质pH的关系；(b)微量添加剂对电解质pH的影响；(c)锌负极浸渍在DE电解质中8h后的电镜图；(d)锌负极浸渍在不同电解质中8h后的XRD图谱；(e)Zn//Zn对称电池在DE和BE电解质中循环后的交流阻抗图；(f)锌负极浸渍在DE电解质中8h后相应的S元素分布；(g-h)锌离子在ZHS中传输路径和相应的扩散能垒；(i)H₂O/Zn²⁺/NH₄⁺对Zn (101)晶面的吸附能。
II 添加剂对锌沉积行为的影响
锌负极在DE中具有更高的腐蚀电位和更低的腐蚀电流(图2a)。在BE电解质中，关于ZHS的XRD峰强随着循环增加而增加，表明生成的ZHS逐渐增加和副反应持续发生(图2b)。相反，在DE电解质，关于ZHS的XRD峰强随着循环增加而逐渐稳定，表明形成了稳定的的ZHS基SEI层并抑制了副反应发生(图2c)。在DE中循环后，锌负极表现出光滑的和致密的由多边形ZHS薄片组成的表面(图2d-e)。相比之下，在BE中循环后的锌负极显示出具有明显锌枝晶的粗糙表面(图2f-g)。通过原位光学显微镜观察锌沉积行为发现，在BE电解质中，随机的锌突起在20分钟后开始形成，并在40分钟后连续生长为锌枝晶(图2h)。相反，在DE电解质中，锌表面在整个电沉积过程中依然保持没有任何锌枝晶的状态(图2i)。此外，锌负极在DE电解质中循环后的AFM图像显示出显著降低的表面粗糙度，进一步证明了无枝晶的锌沉积行为(图2j-k)。
图2. 添加剂对锌沉积的影响：(a)线性极化曲线；(b)锌负极在BE电解质中循环后的XRD图谱；(c)锌负极在DE电解质中循环后的XRD图谱；(d-e)锌负极在DE电解质中循环后的电镜图；(f-g)锌负极在BE电解质中循环后的电镜图；(h-i)显微镜原位观察锌在BE和DE中的沉积行为；(j-k)锌负极在BE和DE中循环后的AFM图。
III 半电池的电化学性能
通过多功能添加剂的综合保护，能够在DE中实现抑制副反应的发生和无枝晶的锌沉积，这有利于锌负极的可逆性和稳定性。在DE电解质中，Zn//Cu电池表现出更长的寿命和提高的库仑效率，表现出显著的副反应抑制作用和优异的可逆性(图3a)。同时，Zn//Zn对称电池在DE电解质中表现出更优异的循环稳定性。在DE电解质中，对称电池在1 mA cm⁻²–1 mAh cm⁻²和3 mA cm⁻²–3 mAh cm⁻²下能分别稳定循环超过1500h和450h(图3c-d)。即使在5 mA cm⁻²的高电流密度和5 mAh cm⁻²的高容量下，也能稳定循环超过250h(图3e)。除了优异的稳定性和可逆性外，Zn//Zn对称电池在DE中也表现出优异的速率性能(图3b)。
图3. 半电池的电化学性能：(a)Zn//Cu电池在DE和BE中的库伦效率；(b)Zn//Zn电池在DE中的倍率性能；(c-e)Zn//Zn电池在DE和BE中的循环性能。
IV Zn-MnO₂全电池的电化学性能
为了证明DE在实际应用中的可行性，以其为电解质组装得到Zn//MnO₂全电池。
Zn//MnO₂全电池在DE中表现出更小的极化和氧化还原峰间的电位差，电池在DE中获得了更好的氧化还原反应动力学。同时，电池在DE中获得了更好的倍率性能，这进一步证明了DE中更好的氧化还原反应动力学。此外，在不同电流密度下，全电池在DE中均表现出更好的循环稳定性。因此，通过三功能添加剂，提升的电化学性能在Zn//MnO₂全电池中也可以实现。
图4. Zn-MnO₂全电池的电化学性能：(a)循环伏安曲线对比；(b)倍率性能对比；(c)相应的电压-容量曲线；(d-e)不同电流密度下的循环稳定性对比。
作者简介
王小慧
本文通讯作者
华南理工大学 教授
▍主要研究领域
主要从事生物质及纸基材料研究，发展了木质纤维功能界面的构建方法，实现多种碳纳米材料和金属纳米颗粒对纤维的高效复合，并以此为基础制备了具有导电、导热、电磁屏蔽等性能的纤维及纸基材料；发展并改进了天然生物质的均相改性方法，实现了结构、性能可控的两亲性、离子性生物质衍生物的定向制备，进一步利用生物质及其衍生物分子自组装、复合等方法获得多种特殊结构和功能性的生物质基化学品和代塑新材料，并实现了它们在高附加值领域的应用。
▍主要研究成果
华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，教授、副主任。入选中组部万人计划“青年拔尖人才”、教育部“新世纪优秀人才”支持计划、广东省特支计划、及“泰山产业领军人才”。已发表SCI论文110余篇，含IF>10的二十余篇，SCI他引3500余次，3篇论文曾入选ESI高被引论文。获教育部自然科学二等奖2项，主持重点研发计划项目等国家及省部级科研项目10余项，参编英文专著3部，获授权发明专利20余件，专利成果转化4项。现担任中国纤维素行业协会专家委员会委员、中国化学会纤维素专业委员会委员、广东省造纸学会理事、国际期刊“Industrial Crops & Products”(一区)副主编，及“Bioresources”、Molecules、中国造纸、中国造纸学报、林产化学与工业、林业工程学报、数字印刷等期刊编委。
▍Email：fewangxh@scut.edu.cn
何冠杰
本文通讯作者
伦敦大学学院 助理教授
▍主要研究领域
水系电池、电催化材料与器件、先进表征及模拟。
▍主要研究成果
UCL化工系助理教授，博士生导师。2018年于UCL获得博士学位(导师: Ivan P. Parkin院士)，攻读博士期间访学于耶鲁大学。曾任职于伦敦玛丽女王大学(2022/01-2022/09)和林肯大学(2019/12-2022/01)。在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.和Sci. Bull.等刊物发表学术论文100余篇，SCI他引4800余次，H因子39。曾获Nanoscale新锐科学家，EPSRC新锐学者奖和STFC青年学者奖等荣誉。
▍Email：g.he@ucl.ac.uk
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