研究背景
随着电子技术的快速发展，越来越多的便携式电子设备正在向柔性可穿戴方向发展。目前，实现超长待机时间和使用寿命是柔性设备的重要研究领域之一，这对储能元件提出了更高的要求。钾离子电池(LIBs)和超级电容器是商业上最成功的两类能量储存和转换装置。钾离子电池拥有高能量密度和出色的稳定性能，而超级电容器拥有超高的功率密度和长使用寿命。因此，它们可以优势互补，在柔性器件中得到了广泛的应用。目前，许多柔性储能装置的设计策略已经被探索出来，如一维(同轴、弹簧和脊柱型)、二维(三明治、波浪和Z型)和三维(蜂窝、折纸和剪纸型)。在实际应用中，过度的反复机械变形仍然会导致柔性钾离子电池和超级电容器的性能下降甚至失效。从微观角度看，电极材料的相变和体积膨胀会导致电极的钝化、开裂和脱落，这将使器件的电化学性能恶化，而且这种微观损伤很难检测。从宏观角度看，特殊的应用环境使得柔性储能装置在长期循环过程中不可避免地受到一些机械冲击、穿孔和磨损，最终导致储能装置的性能失效和使用寿命有限。优化柔性电池或电容器的电化学性能仍然是一个关键的挑战。
在自然界中，许多生物体都具有自发修复损伤的能力，这是延长生物体寿命的重要特性。同样，一些功能材料也具有自我修复的功能，这些材料被称为自愈材料，它们可以修复由机械工作引起的基体损伤。因此，在柔性电池或电容器中引入智能自愈材料被认为是抵抗机械损伤和延长其寿命的一个非常有前途的手段。外生自愈具有触发反应快、愈合效率高和简单的优点。然而，在规划和制造外在自愈材料时，有必要考虑携带修复剂的微胶囊和微血管是否会对基底的功能产生影响。因此，外在自修复材料多用于涂料、泡沫材料、陶瓷和金属制造领域，在储能领域的进展相对缓慢。然而，不容忽视的是，外在自修复体系在冲击、疲劳等中能量冲击造成的大面积损伤中表现出独特的优势。考虑到对柔性储能装置包装的高要求，开发埋藏式外在自修复密封剂可以更好地填补包装的研究空白。为了克服这些外在自愈的局限性，有人提出了内在自愈，由动态共价键和可逆的非共价键组成。共价或非共价键是通过交联、可逆的化学反应和聚合物扩散引入聚合物的，这就赋予了材料动态断裂和重新组装的能力。根据热力学理论，化学过程的自发行为可以用反应中的吉布斯自由能的变化来解释，即反应过程中焓值减少，熵值增加，反应是自发的。这种自修复材料具有修复条件温和、可重复修复的优点。为了适应柔性电子装备的需要，本征自愈与储能的结合逐渐成为突破电化学性能瓶颈的一种策略。迄今为止，关于自愈式储能的大部分进展都集中在修复效率和电化学性能上，而自愈化学的特性、修复机制和先进的表征技术也是开发优秀自愈材料的关键。
研究成果
蓬勃发展的可穿戴/便携式电子设备行业刺激了支持柔性储能设备的进展。柔性设备的优良性能不仅要求每个设备的组成单元在外力作用下保持原有的性能,而且还要求整个设备对外部场的反应具有灵活性。然而，柔性储能装置在长期复杂的变形条件下不可避免地发生机械损伤(挤压、冲击、振动)/电气损伤(过充、过放、外部短路)，造成严重的性能下降和安全风险。受自然界愈合现象的启发，赋予储能装置以自愈能力，已成为有效提高装置耐久性和功能的一种有前途的策略。在此，本综述系统地总结了储能器件的本征自愈化学的最新进展。首先，介绍了主要的本征自愈机制。然后，回顾了基于本征自愈和先进表征技术的电极电解质、人工界面层和集成器件的研究情况。最后，提供了当前的挑战和展望。我们相信这一重要评论将有助于本征自愈化学在柔性储能领域的发展。相关报道以“Intrinsic Self‑Healing Chemistry for Next‑Generation Flexible Energy Storage Devices”为题发表在Nano-Micro Letters期刊上。哈尔滨工业大学尹鸽平教授为通讯作者。
综述要点
1. 将自愈机制引入柔性储能装置，有望解决机械变形引起的机械和电化学性能下降的问题。
2. 总结了不同愈合机制和先进表征技术在储能设备中的应用。
3. 指出了柔性储能领域自修复的关键挑战，并对未来的研究方向进行了展望。
图文导读
Fig. 1 a Diagram of Diels–Alder reaction and common monomers. b Types of reversible redox exchange for disulfide bonds. c Three types of imine reactions.
Fig. 2 a Excellent self-healing elastomer with double hydrogen bond. b Quadruple hydrogen of the ureido-pyrimidinone. c Coexistence strategy of weak and strong hydrogen bonding. D Self-repairing elastomers with multiple hydrogen bonds.
Fig. 3 a Self-healing ionomer (pEMAA). b Calcium ion (Ca2+) cross-linked elastic hydrogels. c Solvated ion gel electrolytes. d Ion–dipole interactions.
Fig. 4 a Description of self-healing substrate. b Schematic illustration of the self-healing wire. c Scanning cross sections of self-healing. d Design and manufacturing process flow of the magnetic-assisted self-healable supercapacitor.
Fig. 5 a Schematic diagram of conventional binders and self-healing binders on Si. b Comparison diagram of electrochemical performance. C SEM images of self-healing. d Schematic diagram of PEG group promoting Li+ conduction. e Ionic conductivity of self-healing binders with different molecular weights and mass fractions of PEG . f Schematic design of Si-SHP electrodes.
Fig. 6 a Schematic of PVP–PEI polymer. b Experiment of damage/healing. c Electrochemical properties of S electrodes with different binders at 1C. d Schematic of zipper-like electrode. e Comparison of morphology between conventional sulfur electrode and zipper-like sulfur electrode.
Fig. 7 a Schematic diagram of solid polymer electrolytes with rigid–soft co-stability and self-healing experiment. b Schematic diagram of synthesis and self-healing mechanism of brush-like copolymer. c Schematic illustration of the synthesis of the PIL[1]co-PEA copolymers paired with Br−, Tf−, FSI− or TFSI− counteranions. d Cutting/healing experiments of different counteranions. e Structure/conformation of different counteranions binding simulated by density functional.
Fig. 8 a Schematic illustration of the formation of PEG-SSH. b Self-healing experiment. c Self-healing PBPE containing imine bond and self-healing experiment. d Mechanical properties and ionic conductivity.
Fig. 9 a Molecular structure of healing polymer. b SEM image comparison of Li deposition morphology. c Schematic diagram of PEO–UPy coating on Li metal surface. d Schematic diagram of the formation of LiPEO-UPy. e SEM image of the LiPEO–UPy@Li anode. f Structure of polymers with the different strength of hydrogen bond units. g CE of electrodeposition. h Schematic diagrams of the preparation of the PEI-3F interlayer on a Li metal anode. i Coulombic efficiency vs cycle number.
Fig. 10 a Preparation process of yarn battery based on calcium ion (Ca2+) cross-linking. b Self-healing mechanism of PANa-Ca-SA hydrogel electrolyte. c Cutting/healing experiment. d Schematic diagram of the preparation of a one-stop supercapacitor. e Tensile test. f Biodegradation experiment.
总结与展望
目前，虽然对自修复柔性储能装置进行了一系列的研究但仍存在一些关键的挑战：
(1)目前基于各种键的自愈效率仍然有限，并不理想。自愈能力低直接导致柔性器件的电化学性能差。此外，有些自愈效果需要一定的外部刺激和驱动，例如动态共价键驱动的自愈。有必要进一步开发新型的自修复材料，以确保储能装置的高修复效率和稳定的电化学性能恢复。
(2)目前的自修复多为电极或电解质的单边修复。综合自修复的研究主要集中在水系统。目前开发的自修复聚合物仅适用于特定的电解质或电极材料。目前还缺乏可用于制作各种自愈性电解质和电极的协同聚合物。
(3)自愈材料的制备及其与电池或电容器的结合仍然复杂而繁琐，这对自愈储能的大规模商业化生产极为不利。因此，有必要在简化制备过程和获得优秀的自愈材料方面取得巨大进展。
(4) 对自愈功能的评价和检测缺乏可靠的标准和准则。例如，自愈效率是指聚合物断裂面通过自身的物理或化学作用修复损伤的速度，其决定因素是聚合物分子的链扩散和化学重组的因素。目前，愈合效率可以用聚合物的断裂韧度、抗拉强度或杨氏模量来定义。对于电化学储能中愈合效率的评估，大多数方法是损伤/愈合实验然而，在储能装置中通常涉及更复杂的电化学反应，所以更迫切需要了解微观尺度上充电/放电过程中的愈合科学问题。
基于目前的成果，对自修复在下一代柔性储能装置中的应用提出了以下研究方向：
(1)大多数报道的自修复材料离实际应用还很远。为满足高柔性/可穿戴器件的需求，探索和制备具有较强机械强度和较高修复效率的聚合物对促进自修复柔性储能器件的发展起着关键作用。解决机械强度和自修复之间矛盾的方法之一是利用双动力作用(强弱混合)和微相分离(硬相锁定)的协同作用。此外，融合不同的先进材料制备技术(反应驱动(热启动紫外光启动、磁启动、pH 值启动等)、原子层沉积和电纺等)，是简化制备工艺获得优良材料的新途径。
(2)大多数自修复聚合物是绝缘的，其应用大多是独立的。理想的自修复不仅需要机械恢复，还需要电化学活性的自主恢复。需要新的能够进行载流子传输的柔性自修复材料来取代传统的电解质或集流体材料。目前可用的功能材料，如液态金属和导电自愈聚合物，结合 3D 打印和绕线制备工艺，有利于自愈的发展。
(3) 掌握自愈的动态过程，了解其工作机制。柔性储能装置的发展路线需要考虑电极和电解质的稳定性。由于部件之间机械性能的差异，设备部件之间的界面分层和机械损伤仍然是一个挑战。因此，结合先进的原位表征技术(同步辐射、原位核磁共振)和电化学分析，观察和探索化学成分和微观结构的界面变化将有助于更好地理解器件的失效机制。简化自修复材料的制备工艺，优化开发新型通用自修复系统，实现材料损伤的自我诊断过程，从而实现真正的智能仿生自修复柔性储能。
文献链接
Intrinsic Self‑Healing Chemistry for Next‑Generation Flexible Energy Storage Devices
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01075-9
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