以下文章来源于知光谷 ，作者弥浪
第一作者：Zhou Ying
通讯作者：黄劲松
通讯单位：美国北卡罗来纳大学教堂山分校
研究亮点：
1. 作者展示了自供电的多晶钙钛矿光电探测器在光子计数方面可以与商用硅光电倍增管(SiPMs)相媲美。
2. 在聚晶三碘化铅甲基铵中发现了两个能量深度分别为5.8±0.8毫电子伏特(meV)和57.2±0.1 meV的浅圈闭，它们分别停留在晶界和表面，而二苯硫醚的晶粒尺寸增强和表面钝化可以分别减少这些浅层圈闭。
3. 在室温下，它极大地抑制了暗计数率(DCR)，从>每秒每平方毫米(cps mm−2)降低到2 cps mm−2，对弱光的响应比SiPMs要好得多。钙钛矿PCD能够以比SiPMs更好的能量分辨率收集γ射线能谱，并在高达85°C的高温下保持性能。
一、金属卤化物钙钛矿应用于光子计数探测器
MHPs在太阳能电池、发光二极管、光电探测器、电离辐射探测器、太阳能燃料等方面显示出巨大的应用潜力。这些材料非常多样化，具有可调的成分和尺寸，这显著丰富了材料设计和选择的可能性。这些应用利用了MHPs的许多独特的光电特性，例如非常长的电荷重组寿命，大的载流子迁移率，对紫外和可见光(UV-Vis)和近红外光的强吸收或对x射线的衰减。铅基钙钛矿的带隙比硅大得多，可以大幅度降低器件噪声。使用多晶和单晶钙钛矿已经证明了非常敏感的光电探测器，最低可检测的稳态光强达到皮瓦每平方厘米(pW cm−2)尺度。虽然它们的灵敏度已经与最好的商业硅光电二极管相当或优于，钙钛矿光电探测器还没有被证明用于光子计数。其中一个挑战来自于MHPs中某些离子的高迁移率，防止在这些设备上施加甚至几伏的反向偏置。
二、成果简介
有鉴于此，美国北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松团队报道了具有极低DCR的自供电钙钛矿PCD。作者发现不限制电荷收集效率的浅阱有助于钙钛矿PCD的高DCR。通过控制形貌和缺陷钝化，大大减少了这些电荷陷阱，作者证明了在室温下具有2 cps mm−2的超低DCR的自供电钙钛矿PCD。该探测器实现了99.8%的脉冲探测概率和95±5%的内量子效率，对于几百到几亿入射光子。作为演示，PCD与闪烁体结合用于收集γ射线能谱，在室温和更高温度下获得比商用SiPMs更好的能量分辨率。
四、结果与讨论
要点1：暗计数的起源与光子计数性能
了解SiPMs中暗计数的起源有助于作者设计光电探测器以降低DCR。如图1a所示，在高偏压下工作的SiPMs的DCR主要由带到带热产生载波和带到带隧穿支配。自由载流子经常被热产生，然后被雪崩区的大电场加速，即使没有入射光子也会引起计数。此外，SiPMs中的大电场可以导致电子从价带直接隧穿到导带，这在低于200 K的温度下主导了噪声。本研究选择了甲基铵碘化铅(MAPbI3)和FAMA混合阳离子钙钛矿(FA0.7MA0.3PbI3)作为自供电的PCD，因为它们的带隙更宽，可以达到>1.5 eV，同时保持对UV-Vis光的检测能力。
热激发引起的自由载流子浓度比硅小6 ~ 7个数量级。钙钛矿的缺陷容忍度可以使即使在非常低的光致电荷密度下也能有效地提取电荷。钙钛矿PCD在零偏置的光伏模式下工作，也就是说，光产生的载流子由内置场提取。零偏置操作简化了读出电子器件，避免了离子迁移的问题。作者推测钙钛矿型PCD的DCR主要由被困电荷的热脱阱所主导，如图1b所示。
作者首先使用优化的钙钛矿太阳能电池评估了捕获电荷缓解的强度。本研究中钙钛矿PCD具有与常规的氧化铟锡(ITO)/聚(双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺(PTAA)/钙钛矿/C60/bathocuproine (BCP)/铜(Cu)的p-i-n结构太阳能电池相同的器件结构。钙钛矿层要么通过一步旋转涂层，然后抗溶剂处理(一步)沉积，要么使用叶片工艺，然后氮气刀干燥，使用作者优化的添加剂和制备条件1，对FA0.7MA0.3PbI3的效率约为23.6%。典型器件的光电流密度-电压(J-V)曲线显示在扩展数据图1a中。
探测器的光子计数能力使用扩展数据图1b所示的测量设置进行评估。通过中性密度滤波器控制PCD的入射光子数，通过多通道分析仪(MCA)依次放大输出脉冲信号，得到输出振幅直方图。FA0.7MA0.3PbI3和MAPbI3太阳能电池的DCRs分别为23,467和23,732 cps mm−2，即使在零偏压下工作。最小可探测光子数，定义为入射光子数，可以使直方图区别于噪声直方图，分别为11511和22967，如图1c和扩展数据图1c所示。
图1 暗计数的起源与光子计数性能
要点2：抑制DCR的钙钛矿PCD
这种性能对于PCDs在γ射线量子探测中的应用来说还是很差的。例如，一个碘化铯(铊)(CsI(Tl))闪烁体暴露在57Co (122 keV) γ射线量子下会产生6,588个光子。由于MAPbI3的带隙相对较大，因此非常大的DCRs不能用带间跃迁来解释。因此，作者推测它们是由电荷阱中的热激活载流子引起的。以往研究表明，深阱缺陷主要分布在薄膜表面。为了找出这些缺陷如何影响DCR，作者用二苯硫醚钝化了MAPbI3的表面(图2a)。由于硫与铅的配位性较强，因此选择了二苯硫作为表面钝化剂。与S2−不同，使用二苯基硫化物的S-Pb配位没有那么强，因此不会将Pb从八面体结构中拉出，这从表面处理后保持的钙钛矿形态中得到了证明(扩展数据图2a,b)。稳态光致发光(PL)和时间分辨PL (TRPL)测量都证实了表面钝化是有效的，PL强度增强了44%，PL寿命延长了36%(扩展数据图2c,d)。然而，经过该表面处理后，DCR仅降低了2.8倍(扩展数据图2e,f)，这表明这些薄膜在晶粒体、晶界或嵌入底部界面处仍存在较大密度的缺陷。
然后，作者使用两步工艺沉积钙钛矿，因为据报道，钙钛矿形成没有许多水平晶界的整体晶粒，因此电荷可以直接收集，而不会遇到缺陷晶界。首先在空穴传输层上沉积PbI2，然后依次包覆碘化甲基铵(MAI)，然后进行热退火，使它们相互扩散形成钙钛矿。在钙钛矿和PTAA层之间引入超薄聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)来钝化嵌入界面处的缺陷。当作者改为两步工艺时，平均晶粒尺寸从129 nm增加到331 nm(图2b,c)。在MAPbI3薄膜的截面扫描电子显微镜(SEM)图像中可以清楚地观察到较大的钙钛矿晶粒尺寸(图2e)，呈现整体晶粒。
扩展数据图3中的x射线衍射(XRD)图谱也表明，两步处理的薄膜具有更强、更锋利的XRD峰，表明其结晶度更好。与单步处理薄膜相比，两步处理薄膜的PL强度提高了30%，PL寿命从64 ns提高到155 ns，表明两步处理MAPbI3薄膜的缺陷较少。
由于两步法制备的MAPbI3需要较长时间的高温退火(90 min)，由于MAI的蒸发，其表面缺陷更丰富。因此，作者还使用二苯硫醚进行表面钝化(两步钝化)。根据光口的通道数，对二苯硫醚的浓度进行了优化，以达到最高的电荷收集效率(扩展数据图4)。表面钝化后，PL提高了33%，PL寿命增加到869 ns，如图2f,g所示。在整个圈闭深度区域内，两步检测器的圈闭密度比一步检测器低约10倍(扩展数据图5)，而表面处理进一步将圈闭密度降低了一半。驱动器级电容分析(DLCP)测量(图2h)显示了一致的结果，使用两步工艺的钙钛矿薄膜的陷阱密度降低了9倍，表面硫化进一步降低了主要靠近顶部表面的缺陷密度。深层电荷陷阱的减少伴随着钙钛矿PCD DCR的降低;然而，它们并没有表现出良好的相关性。当钙钛矿制造改为两步工艺时，集成DCR仅降低了一半，而随后的表面处理则显著降低了6000倍，在室温下达到2 cps mm−2的超小值(图2i)，比本研究中测量的SiPMs小1000多倍。DCR的显著降低不仅来自于DCR的抑制，还来自于暗计数事件振幅的降低。DCR与深层圈闭密度之间缺乏相关性，表明钙钛矿PCD中的暗计数可能是由浅层圈闭引起的。用密度泛函理论计算非常浅的缺陷在技术上是困难的。为了从实验上找出决定DCR的电荷陷阱，作者测试了钙钛矿PCD的温度依赖性DCR，并从ln(DCR)对1/T的斜率中推导出了诱导暗计数的电荷陷阱的活化能。如图2j所示，一步法器件表现出一个非常浅的陷阱，活化能(EA1)为5.8±0.8 meV。它是如此的浅，以至于它们在室温下的热激发可以很容易地将所有捕获的电荷重新发射到传导带，这就解释了这些薄膜中非常大的DCR。另一个活化能(EA2)约为57 meV的陷阱在50℃时开始对DCR起作用。
如图2k所示，三种器件的分流电阻变化都很大，从几个MΩ mm2到>10,000 MΩ mm2。所有一步法器件的DCR值都很高(27941±3561 cps mm−2)，且随着分流电阻的增加，DCR值仅略有下降，说明电荷脱阱在DCR中占主导地位。对于分流电阻小于49.5 MΩ mm2的两步设备，DCR约为32,020±4,584 cps mm−2，而对于分流电阻大于180 MΩ mm2的设备，DCR略有下降至11,103±3,358 cps mm−2。这表明，即使在分流电阻非常小的器件中，浅阱密度仍然很大，分流的贡献也很小。
图2 抑制DCR的钙钛矿PCD
要点3：钙钛矿探测器光子计数性能
进一步研究了零偏钙钛矿PCD的光子计数性能，并与在29 V下运行的商用SiPM和在0 V下运行的商用单晶Si、GaAs和InGaN光电二极管进行了比较(图3a和扩展数据图8-10)。钙钛矿PCD显示出最小的可探测光子数为726，这足以计算暴露在57Co γ射线下的CsI(Tl)闪烁体的光子。Si光电二极管、GaAs光电二极管和InGaN光电二极管的最小可探测光子数分别为56,099>260,383和29,234，尽管它们具有更大的分流电阻和/或更宽的带隙。这些结果表明，钙钛矿PCD在光子计数应用方面优于常规无机晶体光电二极管，这是由于其异常的缺陷容限和低的钝化后浅阱密度。作者通过绘制光声通道数与入射光子数，推导出SiPM和钙钛矿PCD的线性关系。SiPM显示出两个线性区域，限制了其光子计数能力(图3b)，而钙钛矿PCD只有一个直线线性区域。为了评估更大范围内的线性响应，钙钛矿PCD的内部量子效率被评估为每光脉冲高达2.29亿个光子。钙钛矿PCD从726光子到>108光子的内量子效率恒定为95±5%，如图3c所示。钙钛矿PCD具有较大的线性动态范围，原因在于其深缺陷密度低，在弱光下具有较好的线性响应;钙钛矿中电荷重组低，在强光下具有较好的线性响应。脉冲检测概率，定义为入射光脉冲产生输出脉冲的概率，直接测量钙钛矿和SiPM PCD。如图3d所示，当入射光子数从806增加到8058时，SiPM的脉冲探测概率从73.8%增加到96.6%，当更强的光脉冲饱和到约99%时，SiPM的脉冲探测概率从73.8%增加到96.6%。与此形成鲜明对比的是，钙钛矿探测器在每个光脉冲含有1600个或更多光子时，脉冲探测概率几乎恒定，达到99.8%。因此，当每个事件的光子数小于8058时，钙钛矿PCD可以比SiPM多计数15%左右的脉冲。
图3 钙钛矿探测器光子计数性能
要点4：钙钛矿PCD与LaBr3:Ce闪烁体耦合的γ射线能谱性能
钙钛矿PCD优越的光子计数能力使其与闪烁体结合时成为γ射线光谱学的一个有前途的候选者。在这里，作者将钙钛矿PCD与铈掺杂的溴化镧(LaBr3:Ce)闪烁体耦合在一起，这是最亮的闪烁体之一，发射中心在380 nm左右，被钙钛矿PCD很好地覆盖。SiPM和钙钛矿PCD在相同条件下采集的57Co γ射线能谱如图4a所示。在相同的采集时间内，钙钛矿PCD的计数量增加了16.3%，在122 keV下的能量分辨率为9.3±0.17%，优于SiPM(11.34±0.27%)。对于高能γ射线光子，钙钛矿PCD在662 keV下具有3.2±0.1%的可比能量分辨率(扩展数据图11)，这可以用它们在强光下可比的光子计数概率来解释。为了评估PCD在恶劣环境下的性能，在25°C至90°C的温度范围内，钙钛矿和SiPM PCD收集了137Cs γ射线能谱。如图4b所示，当温度低于70℃时，钙钛矿PCD采集的光谱几乎重叠。当温度进一步升高时，光峰略有增宽，这可能是由于LaBr3:Ce在较高温度37下的产光率降低所致，而在低于90℃时，光峰增宽非常小。
相比之下，当温度升高到85℃以上时，SiPM收集的光谱的能量分辨率明显从3.1%变化到大于10%(图4c,d)。这清楚地显示了钙钛矿PCD在更恶劣的环境下工作时的优势。
图4 钙钛矿PCD与LaBr3:Ce闪烁体耦合的γ射线能谱性能
要点5：钙钛矿PCD稳定性
以零偏置操作钙钛矿PCD还会带来前所未有的器件性能随时间的小漂移，因为它避免了大电场诱导的器件退化或材料变化。为了证明这一点，在不控制温度的情况下，获得了零偏置时钙钛矿探测器的DCR和29 V时SiPM的几个循环(图5a)。SiPM的DCR不仅高，而且波动幅度为185 cps mm−2。与之形成鲜明对比的是，钙钛矿PCD表现出几乎恒定且非常小的DCR，为2 cps mm−2。用光脉冲照射的方法测定了PCD的响应稳定性。SiPM输出光峰通道数在30分钟后从248漂移到250，而钙钛矿PCD几乎没有漂移(图5b)。钙钛矿PCD和SiPM在跟踪100分钟内的脉冲检测概率分别为99.97±0.02%和99.16±0.37%(图5c)。此外，通过跟踪137Cs γ射线能谱能量分辨率评估了长期稳定性。如图5d所示，钙钛矿PCD耦合CsI(Tl)闪烁体在662 keV下的能量分辨率在8周内保持不变，测量光谱几乎重叠(扩展数据图12)。
图5 钙钛矿PCD稳定性
五、小结
综上所述，作者发现钙钛矿PCD的DCR主要由位于晶界和表面的浅层陷阱的电荷脱阱主导，通过增强晶粒尺寸和二苯基硫化物钝化薄膜表面来抑制浅层陷阱，从而获得超低DCR。浅层阱的抑制使钙钛矿PCD的DCR比SiPMs低100 - 1000倍，对弱光的响应线性度大大提高，而且由于电荷阱的活化能较小，DCR对温度不敏感。实验证明，在室温下，零偏操作钙钛矿PCD作为γ射线能谱探测器，在57Co源下具有比商用SiPMs更好的能量分辨率。在高达85°C的高温下，钙钛矿PCD在保持能量分辨率方面远远优于SiPM，显示出它们在恶劣环境下工作的潜力。这项研究发现，有规律的表面钝化也显著影响浅电荷陷阱，这对钙钛矿的稳定性和掺杂有影响。
六、参考文献
Self-powered perovskite photon-counting detectors
https://www.nature.com/articles/s41586-023-05847-6
转自：“i学术i科研”微信公众号
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