AC. 基于配体屏蔽效应诱导的金纳米团簇高效近红外电化学发光及其传感应用

以下文章来源于分析化学方法 ，作者科研小组

全文简介

由于共反应物自由基在水介质中的稳定性较差，制备高效的ECL金纳米团簇仍然面临严峻挑战。在此，我们报告了以三乙胺(TEA)为共反应物的β-环糊精保护的Au NCs (β-CD-Au NCs)的基于配体的屏蔽效应诱导的近红外(λmax = 786 nm) ECL效率记录。具有匹配疏水腔的β-CD-Au NCs配体可在主-客体化学驱动下封装TEA，这不仅允许腔内生成TEA以减少环境暴露，从而减少溶解氧、水等对其的猝灭。，而且缩短了电荷转移途径而无需大量的化学修饰。密度泛函理论、1H NMR光谱、电子顺磁共振和微分脉冲伏安法研究表明，基于β-CD配体的屏蔽效应显著提高了TEA的反应效率。更重要的是，与传统配体保护的Au NCs形成鲜明对比的是，与BSA-Au NCs相比，β-CD-Au NCs的ECL效率提高了321倍，与ATT-Au NCs相比提高了153倍，与含1 mM TEA的GSH-Au NCs相比提高了19倍。因此，本工作深入了解了配体在提高高效ECL金属NCs的活性共反应物自由基稳定性中的关键作用，极大地激发了它们的应用前景。以β-CD-Au NCs为发射体，构建“信号关闭”ECL传感平台，以去甲肾上腺素为模型靶点进行检测，检测下限为0.91 nM。

简介

传统配体保护的金纳米晶(如ATT-金纳米晶、牛血清白蛋白-金纳米晶、谷胱甘肽-金纳米晶等)的比较示意图。)没有屏蔽效应(左图)和具有基于配体的屏蔽效应的β-CD保护的Au NCs(右图),用于电化学氧化过程和以TEA作为共反应物的扩散层中的共反应物自由基的稳定性

(A)β-CD-金纳米颗粒的HRTEM特性(插图显示了β-镉-金纳米颗粒的尺寸分布)。(B)β-CD(a)、NH2-β-CD (b)和SH-β-CD (c)合成的β-CD-Au纳米颗粒的紫外-可见光谱。SH-β-CD和β-CD-Au NCs的FTIR光谱。β-CD-Au纳米晶的O 1s (D)和C 1s (E)的XPS谱。D2Oβ-CD-Au纳米晶的13C NMR谱。

0.1 M PBS（pH 7.4）中裸GCE（黑色曲线）和β-CD-Au NCs/GCE（红色曲线）的阳极（A）和阴极（B）和DPV曲线。N2饱和0.1 M PBS（pH 7.4）中β-CD-Au NCs/GCE的ECL瞬变，通过在1 Hz时从（C）+0.80 V到-1.34 V和（D）-1.34 V到+0.80 V，持续15秒。粉红色曲线表示步进电位。（PMT应用为800 V，放大倍率系列为4。）（E）裸GCE（a和c）和β-CD-Au NCs/GCE（b和d）的势强度曲线，分别为10 mM S2O82-（曲线a和b）和10 mM TEA（c和d）在0.1 M PBS（pH 7.4）（PMT = 600；扫描速率：0.1 V/s（F）β-CD-Au NC的ECL电位波长光谱的3D彩色映射表面。

(A)D2O TEA、β-CD-Au NCs和β-CD-Au NCs/TEA的1H核磁共振谱。(B)SH-β-CD/TEA的IGM等值面的俯视图。(C)在0.1 M PBS (pH 7.4)中的裸GCE(曲线a)、在0.1 M PBS (pH 7.4)中的β-CD-Au NCs/GCE(曲线b)、裸GCE(曲线C)和在含有20 mM TEA作为共反应物的0.1 M PBS (pH 7.4)中的β-CD-Au NCs/GCE(曲线d)的DPV曲线。(D)用Bruker A300通过快速收集(a) GSH-Au NCs修饰的GCE 、( b) ATT-Au NCs修饰的GCE 、( c) BSA-Au NCs修饰的GCE和(d) β-CD-Au NCs修饰的GCE在含有20 mM TEA的0.1 M PBS (pH 7.4)中的电产生的TEA+信号获得的EPR光谱，循环扫描电位为0-1.6v。

110 mM TEA (A)、20 mM TEA (B)和1 mM TEA (C)的β-CD-Au NCs、BSA-Au NCs、ATT-Au NCs和GSH-Au NCs在0.1 M PBS (pH 7.4)中的ECL强度。检测条件:PMT偏置450，放大倍数系列分别为2，3，4。(D)在相同条件下不同配体保护的Au NCs的荧光。

(A)没有任何分析物的传感平台的稳定性。(B)在0.1 M PBS溶液中具有1 nM至1 mM不同浓度的去甲肾上腺素的传感器的ECL响应。(C)去甲肾上腺素测定的校准图:(a)1×10–3M，(b)5×10–3M，(C)1×10–4M，(d)1×10–5M，(e)5×10–5M，(f)1×10–6M，(g)1×10–7M，(h)1×10–8M，(I)1×10–9M，(j)1×10–10M，(k)1×10–11M和空白。(D)传感器的选择性。所有测试都是在PMT为600 V、扫描电位为0至1.1 V、放大倍数为4、扫描速率为0.5 V/s的情况下进行的

相关成果以“Ligand-Based Shielding Effect Induced Efficient Near-Infrared Electrochemiluminescence of Gold Nanoclusters and Its Sensing Application”，发表在国际学术期刊“Ananlytical Chemistry”上。

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https://doi.org/10.1021/acs.analchem.2c04939

转自：“NANO学术”微信公众号

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