英文原题：A synthetic strategy for the preparation of fused [5,6,5,5]-tetracyclic energetic compounds
通讯作者：杨红伟 (Hongwei Yang)、程广斌 (Guangbin Cheng)
作者：雷才金 (Caijin Lei)、唐杰 (Jie Tang)、张庆华 (Qinghua Zhang)
背景介绍
高能量密度材料具有巨大的军事和民用应用潜力，成为当今含能材料科学领域的研究热点。随着化学材料的发展，含能材料领域取得了一定的革命性进展，但高能量与安全之间的矛盾仍然是研究人员面临的挑战。构建新型高能量骨架结构是解决能量与安全之间矛盾的最有效、最直接的策略。近年来，新型高能量密度分子的合成主要集中在氮杂稠环的构建。然而，由于缺乏足够的合成方法，使得稠环骨架的构建十分困难。
文章亮点
1. 目前只有极少数四元稠环含能化合物被报道，本论文报道了一种新型四元稠环含能化合物。
2. 此前报道的-NHNH2（肼基基团）与溴化氰进行环化反应主要集中在构建并三唑环，本研究则基于N-NH2与溴化氰进行环化反应构建并三嗪环，得到四元稠环含能化合物。
3. 化合物4具有较高的热稳定性(Td = 307°C)，与传统耐热炸药六硝基茋（HNS）(Td = 318°C)相当，但爆速(8262 m s-1)远高于HNS (7612 m s-1) ，并且感度低于HNS。这些结果表明化合物4可以作为一种潜在的耐热炸药。
图文解读
图1. [5,6,5,5]-四元稠环含能化合物的合成
尝试以起始原料5'-肼基- 2H,4'H-[3,3'-双(1,2,4-三唑)]-4'，5-二胺(2)与溴化氰在稀盐酸体系中发生环化反应合成四元稠环化合物[1,2,4]三唑[4'，3':1,5][1,2,4]三唑[3,4-f][1,2,4]三唑[1,5-d][1,2,4]三嗪-2,5,10-三胺(4)，然而，环化反应得到了二元稠环联三唑化合物3。以甲醇作为溶剂，化合物3与溴化氰进一步进行环化反应构建了并三嗪环，成功地得到四元稠环化合物4。此外，化合物4与不同酸反应形成了含能硝酸盐5和高氯酸盐6。这种基于四元稠环化合物的阳离子盐未见报道。
不同于已经报道的-NHNH2（肼基基团）与同一环中邻位N原子的环化反应构建并三唑环，本研究基于N-NH2与不同环上N原子的环化反应构建并三嗪环，得到四元稠环含能化合物。值得注意的是，硝酸盐5和高氯酸盐6的爆速(8631 m s-1和8785 m s-1)和爆压(30.5 GPa和33.0 GPa)均高于中性化合物4。并且爆速与RDX相当(8795 m s-1)，撞击感度均低于RDX。四元稠环中性化合物4具有较高的热稳定性(Td = 307°C)，与传统耐热炸药HNS (Td = 318°C)相当，但爆速(8262 m s-1)高于HNS (7612 m s-1)，撞击感度大于40 J。这些结果表明四元稠环化合物4可以作为一种潜在的耐热炸药。
图2. 基于溴化氰环化反应的稠环环化形式。
总结与展望
该研究基于溴化氰的环化反应，实现了四元稠环化合物的制备，并且首次合成了两种四元稠环的阳离子盐。 [5,6,5,5]-四元稠环的成功构建为进一步研究氮杂稠环提供了有效的指导，为新型耐热炸药研究领域开辟了新道路。
通讯作者信息
程广斌 教授
程广斌，男，南京理工大学教授，博士生导师。长期从事单质炸药尤其是多氮含能材料以及高能低感炸药的分子设计、合成及硝化理论研究。第一作者或者通讯作者发表了Angew. Chem. Int. Ed.; ACS Cent. Sci.; ACS Appl. Mater. Interfaces; Org. Lett.; J. Org. Chem.等100余篇国际高水平学术论文(20余篇影响因子大于10)。出版《新型含能材料合成化学》专著一部，作为负责人承担国家自然科学面上基金等二十余项省部级以上项目。2006年被评为南京理工大学中青年后备学科带头人；2008年被评为江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人；2011年入选江苏省“333工程”高层次人才第三层次培养人选，2015年获得江苏省优秀博士论文指导导师。2022年获得教育部高等学校科学研究优秀成果奖（自然科学二等奖）。目前是《含能材料》、《Energetic Materials Frontiers》期刊编委。
杨红伟 教授
杨红伟，女，南京理工大学教授，博士生导师。长期从事高能低感氮杂环含能材料的设计与合成。以第一作者或者通讯作者发表了Angew. Chem. Int. Ed; ACS Cent. Sci.; ACS Appl. Mater. Interfaces; Org. Lett.; J. Org. Chem.等80余篇国际高水平学术论文(20余篇影响因子大于10)。出版《新型含能材料合成化学》专著一部，作为负责人承担国家自然科学面上基金等十余项省部级以上项目。2019年入选江苏省“六大人才高峰”高层次人才。2019年指导硕士生陈丹获得江苏省优秀硕士毕业论文。2020年入选江苏高校青蓝工程中青年学术带头人，2022年获得教育部高等学校科学研究优秀成果奖（自然科学二等奖，排名第二），目前是《含能材料》、《火炸药学报》、《固体火箭技术》 期刊编委。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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