英文原题：
Coupling Amino Acid with THF for the Synergistic Promotion of CO2 Hydrate Micro Kinetics: Implication for Hydrate-Based CO2 Sequestration
通讯作者：殷振元(Zhenyuan Yin)，清华大学，深圳国际研究生院，海洋工程研究院
作者：Xuejian Liu (刘学健), Yan Li (李艳), Guang-Jin Chen(陈光进), Dao-Yi Chen(陈道毅), Bo Sun(孙波) and Zhenyuan Yin*(殷振元)
成果简介
近期，清华大学深圳国际研究生院殷振元助理教授团队提出了采用热动力学促进剂复配促进CO2水合物生成的方法，从基础热力学、动力学和宏观水合物形貌三个维度，系统研究了蛋氨酸与四氢呋喃复配条件下CO2水合物动力学特性并发现了联合促进效果。同时，利用原位拉曼技术对整个CO2+THF水合物的形成过程进行了微观表征，从分子层面上揭示了协同促进的微观机理。研究结果为优化CO2水合物热动力学促进剂复配浓度、充分发挥复配协同促进作用提供指导。此外，该方法可用于需要CO2水合物快速生成的新型水合物技术，例如水合物法海水淡化、相变蓄冷和CO2封存等。
引言
CO2捕获和封存被广泛认为是减少CO2排放和减缓全球气候变化的有效途径之一。水合物法CO2封存（Hydrate-based CO2 sequestration, HBCS）技术作为一种长期安全稳定的CO2封存方法，可以在低温和高压的环境中形成CO2水合物并实现长期稳定的CO2地质封存。将CO2以固态水合物的形式长期封存在海底具有广阔的应用前景。然而，限制HBCS技术应用的主要挑战是缺乏对CO2水合物生成动力学微观机理，以及低浓度热力学促进剂改善CO2水合物相平衡条件作用规律的认识，因此无法有效开发热动力学促进剂用于CO2水合物生成动力学的调控。
图文介绍
图1. CO2-THF水合物在THF浓度为0 ~ 1.0 mol% (L-Met浓度为0.1 wt%)时的相平衡数据。
作者发现四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）作为CO2水合物热力学促进剂的阈值浓度在0.2 mol%-0.4 mol%之间，如图1所示。THF与蛋氨酸（L-methionine，L-Met）混合溶液与单溶质L-Met或THF体系的显著区别是水合物存在两步生成行为。由图2可知，CO2+THF水合物形成的最短诱导时间仅为未添加THF时的1/6。图2b气体吸收曲线表明，在THF+L-Met复配体系中，CO2气体吸收为单一L-Met体系的1.4倍。通过综合比较CO2吸收量，水合物生成速率，作者得出0.6 mol%的THF是与L-Met耦合促进CO2水合物生成动力学的最佳浓度。
图2. THF与L-Met对CO2+THF水合物的协同促进作用。
图3展示了不同的促进剂体系中水合物生长形貌。如图3a和b所示，L-Met溶液中CO2水合物爬壁向上生长，而THF溶液中水合物生长集中在液相。如图3c所示，在CTHF= 1.0 mol%和CL-Met = 0.1 wt%的混合体系中，在第一次成核后（B点），溶液内存在明显的浑浊，直到第二次成核发生（C点），水合物才开始沿反应器壁向上生长。
图3. L-Met存在下CO2+THF水合物的形态。
作者利用原位拉曼测试技术对CO2+THF水合物的形成过程进行了表征，如图4所示。结果证实第一次成核后二元CO2-THF sII水合物的形成。通常认为THF和气体分子都被共同捕获到水合物笼中，以稳定sII水合物结构。在作者的研究中，注意到这种共同包裹行为有一个潜在的顺序。CO2消耗显著长于溶液中THF消耗的时间。这表明THF sII水合物可能更快地形成，并可以提供空笼以包裹CO2形成CO2-THF sII水合物。在第二阶段成核开始时，CO2拉曼光谱表明形成CO2 sI水合物。基于宏观水合物形态观察和微观原位拉曼表征，作者提出了L-Met存在下CO2+THF水合物两步生长行为的机制，解释了THF和L-Met对CO2水合物的协同促进作用（见图5）。
图4. CO2+THF水合物生成的实时拉曼光谱。
图5. CO2+THF水合物的两步生成机理。
讨论/小结
在这项研究中，作者发现0.6 mol%的THF是与L-Met复配作为CO2+THF水合物促进剂的最优浓度。THF浓度≤1.0 mol% 时能有效促进CO2水合物形成动力学，而高剂量的THF（≥2.0 mol%）会因为THF-H2O相分离产生明显的顶部THF富集层，阻碍气相中CO2分子向液相的传质。为阐明热动力学促进剂的复配协同促进机制，作者结合水合物形态分析和原位拉曼光谱测定，发现THF促进了第一步二元CO2-THF sII水合物的形成，显著缩短了诱导时间并诱发了第二步成核，L-Met促进第二步CO2 sI水合物向上沿反应釜壁生长和向下进入溶液，导致大量CO2消耗。本研究为开发调控CO2水合物生成动力学方法和阐明微观动力学机制提供了基础实验数据和理论指导。
相关论文以封面文章的形式发表在ACS Sustainable Chemistry & Engineering上，清华大学深圳国际研究生院2022级博士生刘学健和博士后李艳为文章的共同第一作者，殷振元助理教授为独立通讯作者。合作作者为中国石油大学（北京）陈光进教授，清华大学深圳国际研究生院陈道毅教授和孙波副教授。本项目得到了广东省科学技术厅、广东省自然资源厅、深圳市科技创新委员会与清华大学深圳国际研究生院的资助。
通讯作者信息：
殷振元博士
清华大学深圳国际研究生院助理教授、特别研究员、博士生导师。在新加坡国立大学化工系顶尖气体水合物实验室Linga Lab从事科研与教学工作，于2021年回国工作。长期从事气体水合物热动力学、基础热物性、天然气水合物开采与气体水合物法二氧化碳封存技术的研究。近年，以第一/通讯作者身份在气体水合物领域国际高水平期刊上发表文章40余篇，其中ESI高被引论文3篇，期刊高被引论文2篇，他引总量1900+，H指数21。获广东省珠江计划青年拔尖计划、深圳市海外高层次引进人才、国家优秀自费留学生奖学金等荣誉。
第一作者信息：
刘学健：清华大学深圳国际研究生院2022级博士研究生（导师，殷振元助理教授）。
李艳：清华大学深圳国际研究生院博士后（合作导师，殷振元助理教授）。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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