英文原题：
Tracking the Photomineralization Mechanism in Irradiated Lab-Generated and Field-Collected Brown Carbon Samples and Its Effect on Cloud Condensation Nuclei Abilities
通讯作者：Nadine Borduas-Dedekind，苏黎世联邦理工学院环境系统科学系
作者：Silvan Müller, Chiara Giorio, Nadine Borduas-Dedekind
摘要
内容简介
苏黎世联邦理工学院环境系统科学系 Nadine Borduas-Dedekind 团队，系统研究了四种不同类型棕色碳样品在模拟太阳光辐照情况下的光矿化转化，探索了光矿化转化过程中不同棕色碳样品的光学、化学和CCN活性等性质的转变，有助于我们理解棕碳在大气中的光化学老化过程。
文章解读
背景
光矿化机制是指在光照和有氧条件下，有机物颗粒内产生反应性中间体(例如羟基自由基，单线态氧，有机物的激发三重态)间接促进了有机气溶胶的氧化。进一步的光氧化和光降解倾向于破碎有机物分子，并将有机碳转化为 CO 和 CO2 的过程。光矿化机制在水研究中被广泛报道，本研究将其拓展应用至大气化学研究领域。
方法：
棕碳（Brown Carbon，BrC），是大气有机气溶胶中的一类吸光性有机物。大气环境中的物理和光化学过程可改变BrC的官能团组成，并影响气溶胶散射和光吸收的能力，以及BrC的云凝结核（CCN）活性和成核能力。例如BrC的光吸收通常随着大气老化而发生光漂白，且不同类型的BrC化合物之间的光漂白速率不同。大气氧化导致的气溶胶老化往往使气溶胶的含氧量更高，因此具有更多的极性和亲水性官能团，导致有机气溶胶的吸湿性增加，从而增加了它们作为CCN的倾向。然而，大气氧化过程对有机气溶胶吸湿性和CCN浓度的影响尚不确定，这些影响可能受不同来源和类型BrC影响，以及与光氧化过程中有机碳的损失有关。
在这项研究中，研究人员追踪了四种不同BrC样品光矿化发生伴随的BrC样品物理、化学性质方面的演变，包括吸光能力、有机碳消耗率、pH和电导率、光化学产物的产率、CCN活性等。使用的BrC样品有：实验室生成的 BrC—(NH4)2SO4与甲基乙二醛暗反应生成的SOA；国际腐殖质协会的DOM标准品（Suwannee河富里酸标准品，SRFA）；木柴燃烧烟雾有机气溶胶样品；高污染城市（意大利帕多瓦冬季）环境气溶胶样品。
图1. UVB照射引起的4种类型BrC在 200-400 nm 之间的质量吸收系数 （MAC，单位：cm2/g）变化。
所有BrC样品在紫外辐照过程中都表现出光漂白，但漂白程度和速率不同（图1），这种速率差异会影响使用BrC替代物进行实验室测量的外推。例如(NH4)2SO4与甲基乙二醛反应产物的光漂白速率最快，并与暴露时间呈指数相关性。对于SRFA来说，暴露时间达到25小时，MAC才达到稳定；对于木柴燃烧的气溶胶样品，在1h内发生了快速的光漂白，随后随暴露时间增加呈缓慢的线性下降趋势；环境气溶胶的初始MAC值较低，且在UVB暴露8小时内仅降低了50%。
图2 UVB 照射引起的4种类型 BrC 样品总有机碳 （TOC） 浓度变化。
除帕多瓦环境样品外， 4种类型BrC样品的TOC浓度在等效阳光照射17.6 h后，降低高达23%。(NH4)2SO4与甲基乙二醛反应产物15%-23%的TOC在UVB照射的8h后矿化；SRFA溶液的TOC损失发生在UVB照射早期，伴随着更快光漂白速率。对于木材燃烧气溶胶样品，光矿化效率远低于实验室生成BrC样品。冬季帕多瓦环境样品提取物中未观察到TOC的损失，光矿化率低。
图3 UVB照射引起的4种类型BrC样品释放乙酸（a）和甲酸（b）浓度随辐照时间变化。
对于4种类型BrC样品，其初始pH和电导率不同，UVB辐照引起的变化也不尽相同。实验室生成BrC样品初始pH较低，由于UVB暴露引起有机酸的产生， pH值降低至3.84±0.01，以及电导率增加40-50μS cm–1。SRFA溶液的pH和电导率分别为5和30 μS cm–1并且在照射期间保持不变。木材燃烧烟雾样品在UVB辐照期间pH保持不变，电导率略微增加；帕多瓦环境样品的特点是低电导率，pH值高且在UVB照射6小时内由7.4降至9.8。
乙酸、甲酸、丙酮酸和草酸是有机物光氧化形成的产物，是光矿化机理中的中间体。实验室生成BrC样品在UVB辐照过程中未检测到草酸，而甲酸和丙酮酸的浓度时间序列表现出生长和衰变曲线的典型特征，可用简单的动力学盒模型拟合到它们的生成和去除。甲酸和丙酮酸的动力学模型表明，除羟基自由基反应外，汇过程主导了甲酸和丙酮酸的去除，并且通过计算可以预期丙酮酸可通过光解有效地去除。
图4 UVB照射引起的4种类型BrC样品释放丙酮酸（a）和草酸（b）浓度随辐照时间变化。
对于从环境收集的BrC样品（包括木材燃烧样品和城市气溶胶样品）来说，UVB照射生成的有机酸产率低于实验室生成BrC样品。在帕多瓦环境样品的光氧化过程中，与其他测试样品相比，有机酸的产率显着降低，与TOC分析中观察到的该样品的光矿化程度低一致。
图5 UVB照射引起的4种类型BrC样品释放CO（a）和CO2（b）浓度随辐照时间变化。
CO和CO2是支持光矿化机制和UVB照射引起TOC降低的关键氧化产物。对于4种不同的BrC样品，CO和CO2的产率不尽相同，实验室生成BrC样品的CO和CO2产率最高，而观察到帕多瓦环境样品的CO和CO2浓度变化很小，但这些结果表明光矿化确实发生了。
图6 UVB照射引起的4种类型BrC样品的吸湿性κ随辐照时间变化。
BrC样品的吸湿性使用吸湿性参数κ表征。本研究进一步报道了4种类型BrC样品的κ值在UVB辐照8小时内的变化（相当于大气中的1.5天，即17.6小时）。该结果不依赖于辐照时间，因为在辐照25小时进行的额外实验获得了类似的结果。(NH4)2SO4与甲基乙二醛反应产物是吸湿性最强的材料，κ = 0.58–0.65；SRFA的κ值在 0.07-0.10，木材烟气溶胶具有中等吸湿性，κ值分别为0.28和0.36，对于帕多瓦环境样品的κ值为0.64。值得注意的使UVB辐照暴露并未改变4种BrC样品的吸湿性，因此对BrC的CCN活性影响较小。BrC的CCN活性可能主要受样品的盐含量驱动（4种样品类型对应不同的盐含量）。
该项目得到了瑞士国家科学基金会（资助号PZ00P2_179703）。研究的相关结果已发表于ACS Environmental Au。
思考与启示
本研究通过对四种不同类型BrC样品辐照过程中发生的光化学变化进行了量化，为BrC在大气中发生光矿化机制提供了证据。研究表明，伴随着BrC样品在大气中发生光矿化过程，可观察到BrC样品表现出光漂白，TOC损失，pH值降低，电导率增加，有机酸的产生以及CO和CO2的同时产生。对于不同的BrC样品，其在大气中的光矿化速率存在明显不同，因此上述物理化学性质的变化趋势也不尽相同。这表明在进行实验室光化学模拟研究中，本研究使用的四种类型的BrC样品有助于反思我们对BrC替代物的选择。
尽管BrC在大气中发生了光化学变化，但样品的CCN能力没有发生实质性的改变。CCN能力是由BrC溶液的盐含量决定的，可以说掩盖了光矿化对CCN能力的影响。因此，光矿化机制对于含盐量少的有机气溶胶最为重要。
由于目前对于大气BrC的环境和气候效应等影响的认识有限，本研究从光矿化的角度，对BrC在大气中的光化学过程进行了物理化学性质演化表征，提升了我们对BrC在大气中的演化和归趋的认识，有助于我们准确的评估BrC的环境和气候效应（尤其是CCN引起的气候效应）。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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