以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
英文原题：Cocrystallization of Two Negatively Charged Dimercaptomaleonitrile-Stabilized Silver Nanoclusters
通讯作者：王朝阳，郑州大学化学学院；臧双全，郑州大学化学学院
作者：Yao Li (李瑶), Xi-Ming Luo (罗曦明), Peng Luo (罗朋), Qiu-Xu Zang (臧秋旭)
背景介绍
单层配体保护的贵金属纳米团簇因其原子级精确的结构以及在化学传感、催化、生物医学等领域的潜在应用，近年来引起了科研工作者的广泛关注。团簇表面的保护配体对金属簇的稳定性、堆积方式和性质具有重要影响。有机膦、巯基、炔基配体或它们的组合已被广泛用于保护金属纳米团簇。随着团簇化学的发展，硒酸盐、胺和卡宾配体也被用于构筑金属纳米团簇，极大丰富了金属团簇的结构多样性，所得团簇表现出良好的稳定性、优异的发光和催化性能。二巯基马来腈（MNT2-）配体含有两个巯基，配位方式比单齿巯基配体更丰富。S 原子不仅可以采取螯合配位，还可以采取 μ2-S 或 μ3-S 桥联配位模式。此外，马来腈二硫醇盐具有离域化П电子体系可以形成更丰富的分子间相互作用。
类比于原子晶体或者分子晶体，由纳米颗粒自下而上组装而成、具有高度有序的超晶格材料是近些年兴起的一类新型材料。构筑具有精确结构的多级组装材料对认识其组装机理、探究其构效关系具有重要意义。金属纳米团簇具有尺寸、结构、形状以及表面化学的可调性，是簇基组装材料的理想构筑单元。最近，一系列基于金属纳米团簇的共晶组装体相继被报道，为研究金属团簇晶体生长及分子间作用提供了平台。值得注意的是，这些共晶体中的纳米团簇单元通常是电中性或以离子对形式存在。因需要大量的抗衡离子存在，带有同种电荷的金属团簇的共结晶现象尚未见报道。
图1. Ag22、Ag62 和 Ag22·Ag62 的合成示意图
文章亮点
近日，郑州大学臧双全教授/王朝阳副教授在ACS Nano上发表了两例以二巯基马来腈配体保护的带负电荷的银纳米团簇以及其共晶组装体。在该工作中，作者通过“一锅法”得到了一例Na16[Ag22(MNT)12(TPP)4]2·[Ag62(MNT)24(TPP)6] (Ag22·Ag62)共晶。作为堆积单元的Ag22和Ag62团簇均由MNT2-和三苯基膦（TPP）配体保护，并且都带负电荷。虽然电中性团簇共晶、正负离子对类团簇共晶均有报道，带同种电荷、尺寸结构不同的金属团簇共结晶现象非常少见。晶体结构分析表明， Ag22 和 Ag62 纳米团簇均具有核壳结构，分别呈现截断的四面体和八面体几何形状。为了进一步验证Ag22 和 Ag62团簇的组成并研究共结晶对团簇光学行为的影响，作者通过调节抗衡离子成功分离出[PPh4]8Ag62(MNT)24(TPP)6（Ag62）和[N(C4H9)4]4[Ag22(MNT)12(TPP)4]（Ag22）团簇。共晶组分团簇的成功分离为比较单体与共晶组装体的性质提供了平台。
图2. Ag62的晶体结构
图3. Ag22的晶体结构
图4. Ag22·Ag62的晶胞单元及组分间的相互作用
图5. (a) Ag22团簇的前线分子轨道 (b) Ag22、Ag62 和 Ag22·Ag62的紫外-可见吸收光谱以及Ag22和Ag62的理论吸收光谱 (c) Ag62团簇分子轨道的跃迁
总结/展望
研究团队制备了二巯基马来腈配体保护的带负电荷的银纳米团簇共晶组装体Ag22·Ag62。为了进一步验证Ag22 和 Ag62团簇的组成并研究共结晶对团簇光学行为的影响，作者通过引入大尺寸抗衡离子，分离得到单体Ag22和Ag62团簇，并通过实验和理论方法研究了组分团簇单元和共晶的光学吸收行为。这项工作选取二巯基马来腈作为配体构筑币金属团簇，丰富了银纳米团簇的结构多样性，为金属纳米团簇的组装和晶体生长提供了研究平台。
相关论文发表在ACS Nano上，郑州大学博士研究生李瑶为文章的第一作者，臧双全教授、王朝阳副教授为通讯作者。
通讯作者信息：
臧双全 教授
臧双全，郑州大学学术副校长，国家杰出青年基金获得者、全球高被引科学家、中原学者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。主持包括国家杰出青年基金项目、国家基金委重大研发计划重点项目等多项重要科研项目。担任中国化学会分子聚集发光专业委员会副主任委员、中国化学会晶体化学专业委员会副主任委员、中国化学会无机化学学科委员会委员、中国化学会超分子化学专业委员会委员、河南省化学会副理事长、Wiley出版社《Aggregate》期刊副主编、《中国化学快报》副主编、《Sci China Chem》期刊编委、ACS出版社《Crystal Growth & Design》期刊编委、《无机化学学报》编委。发表系列高水平研究论文，包括Nat. Chem.，Natl. Sci. Rev.，Sci. Adv.， Nat. Commun.（2篇）， JACS (15篇)，Angew. Chem.（18篇)，Adv. Mater.（6篇），Chem. Soc. Rev.（4篇）等。所有发表论文被引用超过17000余次，H-index为76。参与撰写3部英文专著。
王朝阳 副教授
王朝阳，郑州大学化学学院副教授，2015年获莱比锡大学博士学位，2016年加入臧双全教授课题组工作，研究方向为币金属簇的制备与功能化。迄今以第一作者或通讯作者在JACS，Angew. Chem. （3）, ACS Nano （3）, ACS Cent. Sci., Adv. Sci., Nano Res. (2)等知名期刊发表高水平论文20余篇。先后主持国家自然科学基金青年基金项目、面上项目，参与国家杰出青年基金项目、国家基金委重大研发计划重点项目等多项重要科研项目。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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