​Cu—C(O)在500 mA cm−2的工业电流密度下为C2+产品提供了显著的CO2还原选择性和稳定性

文献信息

题目：Cu—C(O)在500 mA cm−2的工业电流密度下为C2+产品提供了显著的CO2还原选择性和稳定性

通讯作者：赵云

通讯单位：华南理工大学

DOI：10.1002/smll.202301289

发表日期：2023-04-07

影响因子：15.153

催化剂制备

CuO NSs的合成:采用水热法合成了CuO NSs。一般情况下，0.05 M CuCl2·2H2O和3 M NaOH溶于80 mL蒸馏水中，搅拌10分钟，得到均匀的蓝色溶液，然后转移到玻璃压力容器中。然后将密封容器在20分钟内从室温加热到100℃，并在100℃下保持12小时，然后冷却到室温。

产物经乙醇沉淀，离心分离，乙醇和水进一步纯化两次。产品真空干燥，贮存于手套箱中。

氧化石墨烯点(C(O))的制备:采用电化学溶出法制备了C(O)。通常，将两根石墨棒(sigma)分别放在烧杯中100 mL 0.1 m的KHCO3中作为阴极和阳极电极，然后在−10 mA的恒电流下保持20小时。电化学剥离后，电解质变成黑色悬浮液。C(O)通过4000 rpm min−1离心上清液收集。为了获得纯C(O)，将黑色悬浮液在透析袋中透析5天以去除KHCO3。然后用水稀释得到的C(O)，以获得浓度为0.57 mg mL−1的碳分散体。

CuO-C(O)的制备:将25 mg CuO NSs分散于20 mL乙醇中，加入6 mL上述C(O)溶液。搅拌过夜后，通过离心得到CuO-C(O)杂化物(CuO-C(O)-12 wt%)，然后在60°C下真空干燥12 h。

CuO/炭黑杂化物(CuO-BC)的制备:通过相同的策略制备了CuO/炭黑杂化物(CuO-BC)，只是将C(O)替换为炭黑(Vulcan XC-72)。

材料物理表征

CuO纳米片(CuO NSs)首次通过水热方法制备，图S1支持信息显示了CuO NSs的典型扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图像，纳米片尺寸均匀(≈100 × 300 nm)，表面光滑。采用电化学溶出法制备氧化石墨烯点(C(O))TEM图像显示C(O)尺寸均匀(平均尺寸≈3.6 nm，图S2，辅助信息)。高分辨率TEM (HRTEM)图像显示了间距为0.21 nm的晶格条纹，对应于石墨(100)平面，证实了石墨核。x射线光电子能谱(XPS)显示C(O)不受任何金属污染(图S3a，辅助资料)。C(O)的核心级C 1s谱因C-C (285.2 eV)、C-O (286.8 eV)和O=C-O (289.2 eV)而出现峰值(图S3b，辅助信息)。核心能级O1s谱(图S3c，辅助信息)的峰值分别为C=O (531.4 eV)、C=O-C (532.4 eV)、O=C=O (533.3 eV)、COOH/C-OH (534.1 eV)和吸附的H2O/O2 (536.0 eV)。C(O)由于氧官能团丰富，在水中具有良好的分散性，但在乙醇中聚集严重(图S2，支持信息)。在溶液中严格搅拌下，通过静电相互作用将C(O)覆盖CuO NSs，制备出CuO-C(O)杂化物(图1a)。CuO-C(O)杂化物的SEM表征表明，CuO NSs被氧化石墨烯点完全覆盖(图1b, C)。与原始CuO NSs相比(图S1，支持信息)，由于高c (O)覆盖率，CuO NSs的表面更粗糙，有明显的裂纹(图1b,c)。通过透射电镜还可以清楚地识别CuO纳米片上的C(O)覆盖层(图1d)。对CuO-C(O)杂化物的FTIR研究表明，C(O)具有明显的OC-H拉伸振动(2830-2940 cm−1)和O-H拉伸振动(3450 cm−1)特征(图1e和图S4，支持信息)，并且在低波数处有强烈的Cu-O振动。对CuO-C(O)杂化体的拉曼测量显示C(O)的特征碳D带(1336 cm−1)和G带(1577 cm−1)信号(图1f)。扫描透射电子显微镜(STEM)对CuO/C(O)杂化物的元素图谱显示，C、O和Cu在样品中分布均匀(图1g和图S5，支持信息)。上述表征研究均证实成功制备了CuO-C(O)杂化体。粉末x射线衍射(XRD)证实，随着C(O)的引入，CuO NSs中没有结构变化(图S6，支持信息)。

CO2ER性能

CuO-C(O)杂化物的CO2RR性能在流动电池系统中进行了评估，该系统具有三个电极，包括参考电极、对电极和GDE工作电极，在1 m KOH的水电解质中(更多细节请参阅实验部分)。流池的原理图如图2a所示。在性能测试之前，将催化剂油墨喷涂在疏水性碳纸的微孔层(MPL)上制备GDE工作电极。作为比较，还制备了由原始CuO NSs改性的GDE, CuO NSs加炭黑(CuO-BC)或C(O)。从GDEs截面的SEM图像来看，分散在气体扩散层上的催化剂层厚度约为3µm(图2b)。所有催化剂的负载量均为1mg cm−2。顶视图SEM图像显示，含有CuO-C(O)催化剂的GDE具有非常致密和平坦的表面。相反，含有原始CuO NSs的GDE表面粗糙，有许多裂纹，这是由于CuO NSs在催化剂油墨中的团聚(图S7a-d，辅助信息)。CuO-BC的GDE也表现出致密而平坦的表面。然而，炭黑与CuO NSs之间的相互作用明显较弱，导致相分离，这在高倍SEM图像中可见(图S7e,f，辅助信息)。上述对比表明，表面碳的引入有利于降低CuO NSs的表面能，提高其在溶液中的分散性。在非法拉第电势范围内(从0.20到0.3 V vs可逆氢电极)，使用循环伏安扫描在不同速率下测量其双层电容，研究了−0.3 V与可逆氢电极(RHE)还原后不同催化剂的电化学活性表面积(ECSA)。如图S8，支持信息，CuO-C(O)电极具有最高的Cdl值(因此最高的ECSA值)在测试的电极中。此外，CuO-C(O)、CuO-BC和CuO NSs电极的估计粗糙度因子值(Rf)分别为37.9、31.0和8.3，电极表面积分别为7.44、6.08和1.63 cm2。结果表明，C(O)的引入大大提高了电极的粗糙度因子和表面积，有利于提高CO2RR。接下来，收集CuO-C(O)， C(O)， CuO NSs和CuO-BC电极在1m KOH和流动CO2中的线性扫描伏安(LSV)曲线(图2c)。LSV曲线显示，CuO-C(O)催化剂在整个电位窗口内的总还原电流密度最大，表明其具有最高的电催化活性。随后，我们在液体电解质(1 m KOH)的流动池中评估了不同电流密度(100 ~ 600 mA cm−2)下催化剂的CO2RR性能。图S9，支持信息，显示了不同电流密度下每种催化剂的时电位(CP)曲线和每种产物的FE。原始CuO NSs催化剂在CO2RR过程中出现了较大的电流波动。相比之下，CuO-BC表现出更稳定的电流密度，而CuO-C(O)表现出最稳定的电流密度，这表明CuO-C(O)催化剂在gde上比CuO-BC和CuO NSs催化剂具有更均匀的固-气-液界面。C(O)催化剂主要促进HER，对CO2RR无明显活性(图S10, Supporting Information)。所有Cu基催化剂上的产物都相似且与电流有关。产品包括CO、甲酸盐(HCOO−)、甲烷(CH4)、乙酸(AcOH)、乙醇(ethh)、正丙醇(n-PrOH)、乙烯(C2H4)和氢(H2)。其中，C2+产品(AcOH、EtOH、n-PrOH和C2H4)在经济上最重要。在相对较低的电流密度(<200 mA cm−2)下，CO是主要产物。随着电流密度的增加，所有催化剂对乙烯的FE均增加，对CO的FE均降低，表明CO在更大的过电位下耦合生成乙烯。图2d比较了不同电流密度下每种催化剂在CO2RR过程中的C2+ FE。C2+的主要产物是乙烯和乙醇，还有少量的乙酸和正丙醇。CuO-C(O)在高电流密度(≥400 mA cm−2)下表现出最高的C2+ FE。重要的是，CuO-C(O)在电流密度为500 mA cm−2时，总C2+ FE高达77.4%。对乙烯的FE(图2e)表明，CuO-C(O)催化剂在电流密度大于200 mA cm−2时表现出优异的乙烯选择性，在电流密度为500 mA cm−2时乙烯FE最高(59.6%)。在相同电流密度下，CuO NSs和CuO-BC催化剂的乙烯FE分别为36.8%和45.2%。在CO2RR过程中，电流密度与外加电位密切相关。图2f显示了CuO-C(O)、CuO NSs和CuO-BC的乙烯偏电流密度与应用电势的关系。所有催化剂的乙烯偏电流密度均随应用电位的增大而增大。具体而言，CuO-C(O)催化剂的乙烯偏电流密度随着应用电位的增加而急剧增加，在−0.93 V时达到316.8 mA cm−2。相比之下，CuO NSs和CuO-BC催化剂的乙烯分电流密度分别在−1.28 (175.6 mA cm−2)和−1.08 V (226 mA cm−2)时达到最高。此外，我们还计算了不同电流密度下CuO-C(O)、CuO NSs和CuO-BC上的FE到C1和C2+产物(图S11，辅助信息)。在最佳电流密度下，电流密度为500 mA cm−2的CuO-C(O)上C2+与C1和H2之和的FE比值约为3.0，分别约为CuO NSs和CuO-BC上的1.8倍和1.2倍(图2g)。此外，还计算了每种催化剂在不同电位下的阴极能量效率(EE)。EE曲线作为电位的函数呈现火山形状，CuO-C(O)催化剂在−0.82 Vvs.RHE相比显示最高的EE为46.2%(图S12，支持信息)。

由于CuO-C(O)催化剂在高电流密度下的CO2RR过程中存在高乙烯和C2+ FEs，因此制备了一系列不同C(O)负载的CuOC(O) (SEM图像见图S13，支撑信息)，以评估CO2RR性能(图S14，支撑信息)。图3a表明，在500mA cm−2电流密度下，CO2RR所需的电势随着C(O)负载的增加而降低。生成C2+产物的EEs显示火山曲线(图3a)。此外，如图3b,c所示，在CuO-C (O)催化剂中增加cC(O)负荷也会导致乙烯FE的火山状曲线和乙醇FE的倒火山曲线。结果表明，在将C(O)负载从2.2 wt%增加到18 wt%时，FE与乙烯和乙醇之间存在明显的权衡。随着C(O)负荷的增加，FE- C1产物相对稳定，无明显波动。值得注意的是，C(O)的加入显著地抑制了HER，氢FE从32%(原始CuO NSs)下降到2.2 wt% C(O)的15%。接下来，我们在500 mA cm−2电流密度下测试了CuO-C(O)催化剂对CO2RR的长期稳定性。如图3d所示，FEs对乙烯和氢的反应在10 h内均稳定在60%和12%，没有明显的降解。随着时间的推移，应用电位逐渐增加可能是由于KOH电解质沉积在碳纸的MPL中，限制了CO2的运输，这可以通过清洗GDE和更换电解质轻松解决。相比之下，CuO NSs和CuO-BC催化剂的乙烯FE在2 h后开始下降，并伴随着FE对氢的急剧增加(图S15和S16，辅助信息)。与最近报道的其他铜基CO2RR催化剂相比，CuO-C(O)催化剂具有最先进的性能(图3e和表S1，支持信息)。综上所述，CuO-C(O)催化剂的电流密度、稳定性、C2+选择性和能效均明显优于CuO NSs和CuOBC催化剂。因此，更深入地了解C(O)在提高CuO-C(O)杂化物在CO2RR过程中的性能中的作用，对于开发更高效的电催化剂至关重要。

为了深入了解不同催化剂在CO2RR过程中的结构演变，我们收集了使用过的催化剂进行表征。首先用SEM和TEM对催化剂的形貌进行了研究。代表性的SEM和TEM图像(图4a-c;图S17和S18，支持信息)表明，在CO2RR过程中，CuO-C(O)杂化物的纳米片形貌保持不变，CuO-C(O)杂化物转变为分层多孔的金属Cu纳米片(这里记为R-CuO-C(O))。R-CuO-C(O)纳米片的表面在CuO-C(O)杂化还原过程中变得粗糙且缺陷丰富(图S17和S18，辅助信息)。在CO2RR过程中，CuO NSs和CuO-BC催化剂聚集成大体积铜结构(分别命名为R-CuO NSs和R-CuOBC)，导致电极表面致密沉积(图S19-S22，辅助信息)。结果表明，CuO-C(O)相互作用阻止了R-CuO-C(O)聚集成大块Cu。R-CuO-C(O)催化剂的HRTEM图像(图4c)显示金属Cu表面含有Cu2O, XRD表征研究证实了这一点(图S23，辅助信息)。采用循环伏安法对R-CuO-C(O)、R-CuO-BC和R-CuO NSs催化剂上的暴露面进行检测，循环伏安曲线如图4d所示。R-CuO-C(O)在RHE≈0.31、≈0.33和≈0.42 V处观察到OH−吸附峰(Cu + OH−→Cu(OH)ad + e−)，分别对应于Cu(100)、Cu(110)和Cu(111)面上的OH−吸附分析表明，R-CuO-C(O)催化剂主要由Cu(100)、Cu(110)位和Cu[n(100) ×(110)]阶跃位组成，这些阶跃位均为CO2RR制C2+产物的活性位。对于R-CuO NSs和R-CuO-BC催化剂，Cu(111)面对OH−的吸附峰明显强于Cu(100)和Cu(110)面。随后，我们通过峰值拟合CV曲线来量化每种催化剂中的暴露面(图S24，支持信息)。如图4e所示，很明显R-CuO-C(O)催化剂上Cu(100)峰强度明显高于R-CuO NSs和R-CuO-BC催化剂，说明CuO-C(O)界面相互作用可降低CuO NSs电还原过程中的表面能，促进Cu(100)面形成。此外，用XPS表征了不同催化剂表面Cu的化学状态。XPS研究(图3f和图S25，辅助信息)表明，金属Cu是R-CuO-C(O)、R-CuO NSs和R-CuO-BC催化剂的主要Cu种，其中R-CuO-C(O)催化剂表面Cu+的含量远高于其他催化剂(Cu LMM俄格谱为916.0 eV)，这与XRD结果和HRTEM表征研究相一致。XRD表明，R-CuO-C(O)催化剂以Cu0为主，Cu+较少[36.7°峰对应Cu2O(110)]，而R-CuO NSs催化剂仅含有金属Cu (图S23，支撑信息)。R-CuO-C(O)催化剂的HRTEM图像和FFT分析显示，在催化剂表面存在(100)和(110)面氧化亚铜纳米颗粒，而R-CuO NSs和R-CuO-BC催化剂的HRTEM图像显示只有Cu(100)和Cu(111)面(图S26，辅助信息)。因此，R-CuO-C(O)具有丰富的Cu+/Cu0界面，是CO2RR.过程中C-C耦合的已知活性位点。因此，在前驱体中的CuO NSs中加入氧化石墨烯点控制了R-CuO-C(O)产物的表面结构，同时也生成了大量的Cu+/Cu0接口增强了对C2+产品的CO2RR选择性。

CuO-C(O)界面效应对CuO-C(O) GDE上三相界面的构建和稳定也起着非常重要的作用。众所周知，GDE的表面疏水性对高效三相界面的构建至关重要。如果电极表面太亲水，催化剂层会完全浸入电解液中。在这种条件下，CO2只能溶解在电解质中，然后扩散到催化剂表面进行反应，这对质量迁移有很大的限制，导致CO2RR动力学较差(图4g，左)。虽然C(O)本身亲水，但C(O)纳米颗粒组合使GDE表面超疏水在CO2RR之前，CuOC(O) GDE上水滴的接触角为138.4°，略低于CuO NSs GDE(141.8°)，高于CuOBC GDE(135.2°)(图4h和图S27，辅助信息)。CO2RR后，水滴在CuOC(O) GDE上的接触角为120.7°，远高于CuO NSs GDE(41.3°)和CuOBC GDE(84.9°)上的接触角。由于CuO-C(O)界面效应，CuO-C(O) GDE在CO2RR过程中保持了较高的疏水性，从而为CO2气体输送和气体产品的排放提供了更高效的三相界面(图4g，右)。这也解释了为什么CuO-C(O) GDE的CP曲线(图S9，支持信息)要稳定得多。

总结与讨论

在本工作中，我们报道了一种有益的Cu-O-C界面效应，可增强电催化CO2RR对C2+产品的反应。通过在CuO NSs表面静电沉积氧化石墨烯点制备Cu-O-C界面，然后电还原得到的CuO-C(O)杂化产物。Cu-O-C界面的存在使CuO纳米片在电还原过程中拓扑转变为具有丰富的Cu(100)、Cu(110)面、Cu[n(100) ×(110)]阶跃位和Cu+/Cu0界面的金属Cu纳米片。所得催化剂在−0.82 V下对C2H4产品的FE达到60%，在−0.93 V下乙烯的最大偏电流密度为316.8 mA cm−2。此外，疏水Cu-C(O)界面也大大提高了GDE的疏水性和稳定性。催化剂中丰富的Cu0 /Cu+界面增强了CO的吸附和表面覆盖，同时促进了两个被吸附的*CO分子的二聚反应，从而实现了高选择性的乙烯生产。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！