黑龙江大学王蕾研究员/付宏刚教授Angew：原子分散Cu - N4和Zn - N4原位协同催化氧还原反应机理研究

【 文献信息 】

文献题目:Operando Cooperated Catalytic Mechanism of Atomically Dispersed Cu−N4 and Zn−N4 for Promoting Oxygen Reduction Reaction

DOI:10.1002/anie.202102053

期刊:Angew

【 研究目标 】

非贵金属基金属-氮-碳(M-N-C, M代表非贵金属)结构也被认为是一种高效的催化剂。近年来，单原子电催化剂作为可再生能源技术的后起之秀，因其具有高度不饱和配位键和丰富活性位点分布均匀等优点，在各电催化领域迅速发展，取得了突破性进展。因此，通过实现金属的原子水平调控，可以进一步促进M-N-C体系的ORR活性。

近年来的研究表明，双金属活性位点可以进一步提高各种催化转化反应的催化活性和选择性。目前，双金属原子级调控的M-N-C催化剂大多集中在Zn基Fe、Co和Ni类。由于Zn的电负性较低，它更容易将外层电子贡献给Cu。因此，Zn和Cu原子之间的相互作用可以优化电子结构，从而形成最佳活性位点。因此，设计具有Zn和Cu双金属活性位的M-N-C催化剂有利于充分发挥电催化性能。

【  实验原理 】

鉴于此，本研究在2-甲基咪唑配体中同步引入Cu2+、Zn2+两种金属离子，通过调控金属离子与配体之间的比例得到前驱体。经900℃氮气气氛下热分解制备了Cu、Zn双金属单原子与氮掺杂碳复合的催化剂（Cu/Zn-NC），在碱性电解液中表现出优异的ORR性能。基于XAFS分析，确定单原子的配位结构为Cu-N4和Zn-N4，进而建立理论计算模型。DFT分析表明Zn的存在增加了Cu的d轨道电子密度，促进了Cu活性位点上O-O键的拉伸和断裂，从而降低了反应能垒，有利于O2分子在Cu-N4活性位上的吸附和解离，加快了OOH*决速步骤的反应速率。原位XAFS进一步证明，反应过程中Zn的电子转移给Cu，促进了Cu-N4活性位点上的ORR反应。

Cu/Zn−NC的合成策略如图1a所示。通常情况下，CuZn-ZIF前驱体首先由Cu2+、Zn2+ 和2-甲基咪唑配体进行自组装。在氮气环境下，900°C对前驱体进行热解，得到Cu/Zn−NC。为了进行比较，采用相同的工艺制备了不添加Cu2+的ZIF-8，相应的热解样品记为Zn−NC。从SEM图像可以看出，Cu/Zn−NC的平均尺寸为30 nm(图1 b,c)。进一步采用TEM鉴定详细结构(图1 d,e)。结果表明，Cu/Zn−NC由非晶态碳组成，既没有检测到金属纳米颗粒，也没有检测到合金，表明Cu或Zn可能以原子状态存在。HAADF-STEM可以进一步揭示金属的状态。亮点的出现证实了Cu或Zn原子分散在Cu/Zn−NC的碳基底上(图1 f,g)。

如图2所示，XPS表明Cu/Zn-NC中Cu和Zn以+2价为主，同时有M-Nx键存在，说明Cu和Zn是与N配位的。另外，Cu/Zn-NC中的Cu的价态略低于Cu-NC中的Cu，主要是由于Zn的电负性比Cu低，导致Cu/Zn-NC中Zn的外层电子转移给Cu。XANES光谱表明Cu/Zn-NC中Zn的价态略高于+2价，而Cu的价态略低于+2价，进一步说明了Zn的电子转移给Cu。FT-EXAFS拟合结果表明单原子的配位环境为Cu-N4和Zn-N4。

图3a为不同电催化剂的LSV曲线。Cu/Zn−NC的起始电位与Pt/C 相似，优于Zn−NC 和Cu−NC(图3 b)。结果表明，Cu和Zn单原子之间的协同作用可以促进ORR活性。与Zn−NC和Cu−NC相比，Cu/Zn−NC还显示出最高的半波电位(E1/2)，最大的极限电流密度(JL)。Cu/Zn−NC比20% Pt/C具有更高的极限电流密度，反映了Cu和Zn双金属单原子结构优越的传质性能。Cu/Zn−NC具有较好的ORR活性，其Tafel斜率最小(图3 c)进一步证明了Cu/Zn−NC具有较快的ORR动力学。RRDE测量显示H2O2产率低于5%，平均电子转移数(n)为3.97，证明Cu/Zn−NC具有高效的4 e−ORR途径(图3d)。如图3e所示，JL随转速的提高而增大，符合一阶动力学方程。

进一步利用原位XAFS揭示ORR过程中Cu、Zn单原子的结构和配位环境的变化。如图4所示，随着反应的进行，Zn的K-edge XANES光谱有轻微的正移，配位环境并没有发生明显变化，这是由于Zn向Cu转移电子以及含氧中间体的吸附导致。相对而言，Cu的K-edge XANES的光谱吸收峰发生了明显的变化，具体如下：在反应的初始阶段（电位为0.8 V时），由于O2分子的吸附和解离使得Cu的K-edge吸收峰向高能方向偏移1.8 eV；电位从0.8 V到0.3 V时，Cu的K-edge能量降低了1.1 eV，在1.5 Å处Cu-N的键强度逐渐变弱，同时在2.2 Å处有新生成的Cu-Cu键，Cu-N键的配位数由4变为2。由于催化剂表面的吸附氧完全反应，使Cu单原子在外加电场的作用下聚集成簇。反应结束后，Cu-Cu键消失，Cu又恢复到初始的单原子分散状态。

通过DFT计算阐明了反应机制，结果如图5所示。在双金属单原子结构中，由于电负性的差异Zn的外层电子会转移到Cu的d轨道上，使Cu的电子密度升高了0.22 eV，导致O2在Cu/Zn-NC催化剂中Cu上吸附能更负，说明Cu-N4是反应的活性中心。Cu/Zn-NC对O2吸附能为–1.733 eV，远低于单金属Cu-N4和Zn-N4对O2的吸附，这归因于双金属单原子之间的协同作用。同时，Cu/Zn-NC吸附O2后会将O-O键从1.251 Å拉伸至1.264 Å，使O-O键更容易断裂。从反应势垒来看，OOH*中间体的形成是ORR过程的控速步骤。

结论

以Zn - N4和Cu - N4为催化剂，采用一种简单的热解策略制备了双金属单原子分散Zn/Cu - NC催化剂。该催化剂具有显著的ORR活性和长期耐久性，优于相应的Zn - N4和Cu - N4和商用Pt/C催化剂，以及最先进的非贵金属催化剂。Zn - N4和Cu - N4之间的协同作用可以有效降低ORR过程中OOH*中间体速率决定步骤的能垒。分析表明，在Zn - N4的配合下，Cu - N4是ORR的主要活性中心。DFT计算进一步表明，Cu - N4活性中心O - O键容易断裂，因为Zn原子的电负性较低，可以将电子指向Cu原子，这与XANES的结果一致。

转自：“科研一席话”微信公众号

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