Single-Atom Bi Alloyed Pd Metallene for Nitrate Electroreduction to Ammonia
作者：Kai Chen, Ziyu Ma, Xingchuan Li等
通讯作者：Dongwei Ma and Ke Chu
期刊：Advanced Functional Materials
影响因子：19.924
研究背景
电化学还原硝酸盐制氨(NO3RR)是实现氨电合成和废水净化的重要方法。深入的理论和operando光谱研究揭示了单原子Bi与邻近的Pd原子电子偶联，协同激活Bi1Pd上的NO3−并使*NO失稳，导致电位决定步骤(*NO→*NOH)的能垒降低，增强了NO3−—NH3途径的质子化能。
研究内容
本文中，单原子铋合金钯金属烯(Bi1Pd)被报道为一种高效的NO3RR催化剂，与RHE相比，在−0.6 V下，表现出接近100%的NH3-法拉第效率，相应的NH3产率为33.8 mg·h−1·cm−2，超过了几乎所有报道过的NO3RR催化剂。
结果与讨论
Bi1Pd显示出与Pd metallene相似的典型石墨烯样形态(图a)，根据原子力显微镜分析(图c)，测得Bi1Pd的厚度薄至0.92 nm，对应4个原子层在Bi1Pd的高分辨率TEM图像(图d)中，确定晶格间距为0.23 nm，分配给Pd(111)平面。经像差校正的Bi1Pd HAADF-STEM图像(图e)显示了许多单独的亮点的分布，这些亮点应该是Bi单原子，因为Bi(83)的原子序数比Pd(46)高得多。
用x射线光电子能谱(XPS)和x射线吸收能谱(XAS)研究了Bi1Pd的化学状态和配位环境。Bi1Pd的Pd3d(图a)和Bi4f(图b) XPS光谱分别显示了优势的Pd0和Bi0物种，这表明Bi1Pd中的Pd和Bi都以金属态为主，部分氧化的Pd/Bi可能是测试过程中氧化。
这种Bito-Pd电子转移也可以通过Bi1Pd相对于Pd metallene的Pd价态的降低来证实(图f)。这一观察结果强调了Bi1Pd中强烈的Bi-Pd电子相互作用。
线性扫描伏安(LSV，图a)曲线表明，在NO3−存在的情况下，Bi1Pd的电流密度比不存在NO3−的情况下增强，超过−0.2 V的起始电位，表明Bi1Pd具有较高的催化NO3RR活性。
然后进行结合时安培(1小时电解)和比色测试，以量化Bi1Pd的电位依赖的NO3RR性能(图b)，表明FENH3在−0.6 V时达到接近100%(99.6%)。在−0.6 V下，对应的NH3产率和部分电流密度分别为33.8 mg h−1 cm−2和425.3 mA cm−2。
Bi1Pd的性能优于几乎所有已报道的NO3RR催化剂，突出了Bi1Pd优异的NO3RR活性。根据对照比色法和核磁共振证明产生的NH3来自于Bi1Pd催化NO3RR工艺。
通过检测所有可能的NO2−，N2H4, H2和N2的副产物来评估Bi1Pd的NO3RR选择性(图d)。可见，在Bi1Pd上不同电位下的NO3RR过程中，NO2−是−0.2 -−0.4 V的主要副产物，但当电位超过−0.5 V时，NO2−几乎消失。由于在评估电位时HER增强，FEH2在高于- 0.6 V的电位时变得突出。
Bi1Pd还表现出优异的电催化稳定性。电解20 h时电位测试电流密度略有变化，得到FEs(图e)，验证了Bi1Pd良好的长期稳定性。
为了阐明单原子铋合金化的重要性，进行了一系列对照实验。这表明Bi1的掺入对于大幅提高Pd的NO3RR活性起着至关重要的作用。
DFT计算揭示了bi1诱导的Bi1Pd改善NO3RR性能的起源。如图a所示，NO3−优先吸附在Pd上的Pd-Pd桥位点(左)和Bi1Pd上的Bi1-Pd桥位点(右)。在这两种情况下，都有显著的电子从载体转移到*NO3−上，在*NO3−的成键和反键轨道上有电子积累和消耗。说明催化剂能够被有效激活。
图b可以看出Bi1Pd为*NO→*NOH的电位决定步骤(PDS) (0.40 eV)提供了显著降低的能垒。
在选择性方面，*NO在Pd和Bi1Pd上的结合自由能分别为- 2.06和- 1.77 eV，*NO2在Pd和Bi1Pd上的结合自由能分别为- 1.95和- 1.69 eV，可有效抑制其他含氮副产物的生成NO3RR对HER的竞争吸附是*NO3和*H的关键。NO3RR过程。随着电位的增加，Bi l3边XANES光谱的吸收边(图a)逐渐向高能量位置移动，表明Bi价态的上升，这是由于在NO3RR过程中，Bi向NO3−和相关中间体的电子转移。在相应的Bi L3-edge EXAFS光谱中(图b)，电位的增加导致在1.52 Å处出现一个新的Bi-O/Bi-N峰，这是由Bi1与NO3−/中间体相互作用诱导的，表明NO3−可以在Bi1上被有效激活形成中间体。
由于XAS分析的局限性，我们无法区分哪部分Pd原子起主导作用，而我们的DFT结果证实了bi1相邻的Pd原子是电子偶联的真正活性Pd位点。
使用5,5-二甲基-1-吡咯啉- n -氧化物(DMPO)作为*H俘获试剂的操作区EPR测量进一步证实了Bi1Pd质子化能量的增强。如图f所示，在无NO3−电解质中电解时，Pd metallene和Bi1Pd表现出相似且强烈的DMPO-H信号，表明它们都具有很强的解离H2O的能力，并产生大量质子化所需的*H自由基。这可以归因于Pd的关键贡献，已知Pd对H2O解离具有高度活性。加入NO3−后，Pd金属烯的DMPO-H信号略有减弱，而Bi1Pd的DMPO-H信号几乎全部消失，说明所产生的*H在Pd金属烯上消耗较少，但在Bi1Pd上消耗较快，加快了NO3RR质子化能量。
结论
综上所述，Bi1Pd已被证实是一种高活性、选择性和稳定的NO3RR催化剂。DFT计算和operando光谱测量的结合揭示了Bi1与邻近的Pd原子的电子偶联，以协同提高Bi1Pd的质子化能，以增强NO3RR。目前的工作为探索面向NO3RR和超越的主群SAAs开辟了一条新途径。
转自：“科研一席话”微信公众号
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