Amino-Functionalized Cu for Efficient Electrochemical Reduction of CO to Acetate
介绍
电化学二氧化碳/一氧化碳还原反应(CO2RR/CORR)可以将CO2/CO转化为有价值的化学物质，为实现碳循环、解决能源和环境危机提供了一种有前景的策略。在各种CO2RR产物中，CO的选择性最高，可高达99%，直接使用CO作为反应物可进一步促进碳−碳(C−C)偶联反应生成Cn (n≥2)产物。因此，研究电化学CORR无疑成为通过级联法(CO2→CO→Cn)将CO2转化为高附加值化学品的有效途径。在单金属催化剂中，Cu是唯一已知的能选择性地将CO2/CO转化为多碳化合物的催化剂。近年来，为了提高CO2RR/CORR、的活性和选择性(如形态调整、杂原子掺杂、等)，人们致力于铜催化剂的设计和开发。近年来，表面分子功能化已成为实现C2氧化合物在CO2RR中的高选择性的重要途径之一。然而，单一Cn (n≥2)产物的选择性仍然有限。醋酸盐广泛应用于酸度调节剂、酸化剂、酸洗剂、增香剂、香料等。2018年全球醋酸盐市场规模为81亿美元，预计到2024年将达到114亿美元。目前，工业化生产醋酸酯(约占世界醋酸酯产能的60%)的首选路线是甲醇羰基化，不幸的是，这需要高压和高温条件。
在本工作中，我们通过原位电还原[Cu(NH3)4]Cl2·H2O开发了氨基功能化Cu催化剂(Cu@NH2)。与可逆氢电极(RHE)相比，制备的Cu@NH2在电化学CORR中表现出优异的催化性能，CO-to-acetate FE高达51.5%，在−0.75 V下，醋酸偏电流密度约为150 mA cm−2。第一性原理计算揭示了氨基在维持Cu的低价态和通过氢键稳定关键反应中间体*CHO方面起着至关重要的作用。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATRSEIRAS)测量结果表明，在CORR过程中，Cu@NH2表面的*CHO和*OCCHO中间体比商业Cu表面的多，此外，动力学同位素效应(KIE)结果表明，Cu@NH2表面的氨基可以加速反应.
结果与讨论
氨基功能化铜(Cu@NH2)催化剂是通过原位电还原通过简单的肼还原法合成的铜配合物[Cu(NH3)4]Cl2·H2O制备的(详细信息见支持信息)。在电化学还原过程中，非晶态[Cu(NH3)4]Cl2·H2O配合物转变为平均直径约100 nm的晶体Cu@NH2纳米颗粒(图S1、图S2和图1a)。图1b显示了Cu@NH2的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像，其中0.18和0.21 nm的晶格条纹可以很好地索引到Cu(100)和Cu(111)。图S3和S4显示了能量色散x射线能谱(EDX)元素映射，显示了[Cu(NH3)4]Cl2·H2O中Cu、N和Cl元素的均匀分布，以及Cu@NH2中Cu和N元素的均匀分布(更详细的元素组成信息见图S22、图S23、表S3和表S4)。用x射线光电子能谱(XPS)分析了元素的价态。如图S5a所示，铜在[Cu(NH3)4]Cl2·H2O中的价态由+2变为Cu@NH2中的0/+1 (Cu+和Cu0的结合能仅相差0.1 eV)。1为了确定Cu@ NH2中Cu的价态，我们收集了Cu LMM奥歇电子能谱(AES)谱图(图1c)，清楚地表明Cu@ NH2催化剂主要由Cu0组成。反卷积的n1s XPS谱(图S5b)表明，Cu@NH2中[Cu(NH3)4]Cl2·H2O配合物中的N由−NH3变为氨基−NH2。
[Cu(NH3)4]Cl2·H2O电还原过程中Cl被完全去除(图S5c)，与XRD和EDX结果吻合良好(图S2−S4)。为了研究电化学还原过程中Cu在[Cu(NH3)4]Cl2·H2O中的演化，我们进一步进行了原位XAS。随着外加阴极电位的增加，Cu的价态不断降低，但仍高于Cu0(图1d和e)，这与Cu LMM AES的结果一致。
我们还获得了电化学还原前后N k边缘的原位x射线吸收近缘结构(XANES)光谱，这提供了近表面化学状态的信息(图1f)。1电化学还原后的Cu@NH2的N k边XANES谱有两个主峰，第一个在401 eV左右的峰为Cu−N，另一个在407 eV左右的宽峰为氨基N−H的1 s−s*跃迁，19表明电化学还原下Cu表面氨基原位形成。在三室流池电解槽中研究了Cu@NH2上的CO电化学还原，由于CO在水电解质中的溶解度较低，因此CO与催化剂之间具有良好的接触。为了评估CORR性能，我们比较了在Cu@NH2和商业Cu上的CORR在不同电位下的法拉第效率(FE)(从−0.45 V vs RHE到−0.85 V)。通过在线气相色谱仪(GC)和离线核磁共振波谱(NMR)分析了气态和液态产物。图2a比较了Cu@NH2和商业Cu上的产品分布。随着阴极电位的增加，Cu@NH2上醋酸盐的FE先升高后降低，在−0.75 V vs RHE时达到峰值~ 52%，约为商业Cu的3.25倍(~ 16%)，是文献中报道的最高的(图S16)。图2b显示了在1.0 M KOH电解质中记录的CO电还原极化曲线。随着阴极电位的增加，电流密度急剧增加，表明CO的质量输运极限最小。Cu@NH2上CO电还原的电流密度高于商业Cu上的电流密度。这些结果表明，Cu表面氨基功能化可以显著提高其催化CO电化学还原生成醋酸盐的活性。在整个测试电位窗口中，Cu@NH2显示了更高的醋酸盐FE和醋酸盐部分电流密度(图2c)。
为了比较Cu@NH2和商业铜上醋酸酯生产的固有催化活性，将醋酸酯生产的部分电流密度归一化为电化学活性表面积(ECSA;图S6和S7)。与Cu相比，Cu@NH2表现出更高的ecsanorized醋酸酯部分电流密度(图S8)。此外，电化学阻抗谱结果进一步支持了Cu@NH2更好的催化活性(图S9)。一般来说，催化剂表面电子密度的增加被认为有利于CO2/CO电还原的电子传递效率。图S9(拟合参数如表S1所示)给出了Cu@NH2和Cu交流阻抗的Nyquist曲线。根据Nyquist曲线高频区域准半圆的直径，Cu@NH2的电荷转移电阻比Cu低，即CORR过程中法拉第过程在Cu@NH2表面发生得比在Cu表面更快。
除了催化活性外，还在1.0 M KOH电解质中，在300 mA cm−2的恒电流密度下检测了Cu@NH2催化剂的稳定性(图2d)。超过10小时连续电化学CORR, Cu@NH2催化剂保持稳定的电流密度，乙酸FE波动在42 ~ 58%范围内，这可能是由于电解过程中阴极腔内突然冲出和气泡积聚造成的。7测量CORR前后电极的水接触角，如图S10所示。
水接触角的微小变化表明CORR对疏水性的影响最小。此外，对CORR后的Cu@NH2催化剂进行了XPS检测。
CORR后Cu@NH2的反卷积N 1s XPS谱(图S11)表明，在CORR过程中，氨基牢固地附着在Cu表面。为了探究CORR机理，采用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱法(ATR-SEIRAS)研究了CORR过程中催化剂表面形成的反应中间体。图3a显示了阴极(负)扫描中在Cu@NH2上从0.1到−0.9 V vs RHE记录的原位ATR-SEIRAS光谱。一个红外波段出现在1860 cm−1左右，这是由于CObridge21在0 V vs RHE时结合到Cu@NH2表面造成的。另一个红外波段出现在2070 cm−1左右，当施加的电位达到−0.4 V vs RHE时。这个红外波段可以归因于与Cu@NH2表面结合的COatop。随着阴极电位的增加，两个CO吸附带的强度逐渐增大，并由于Stark效应而发生蓝移。在1500 cm−1以下的波数，主要有三个红外吸收峰，分别位于1468 cm−1、1230 cm−1和1061 cm−1。DFT计算表明，这些峰分别属于由*OCCHO引起的ν(C(H)�O)的拉伸振动、顶部吸附*CHO引起的ν(C�O)的拉伸振动和由*CH2CO引起的ν(O�C�C)的对称拉伸振动(动力学模型见电影S1)，说明CORR过程中*OCCHO、*CHO和*CH2CO这三种中间产物在Cu@NH2表面聚集，其中*CHO最为明显。众所周知，*CHO是表面键合CO质子化后形成的关键中间体，可触发C−C耦合生成C2产物。最近，Luc和同事提出了一种水与乙烯酮(*CH2CO)结合生成醋酸酯的途径，根据DFT计算，该途径热力学稳定，动力学可行。此外，在1525 cm−1处观察到由表面结合的氨基引起的δ(N−H)的平面内弯曲振动(动态模型见电影S2)，这表明在电化学CORR中存在稳定的Cu@NH2催化剂。
为了进行比较，图3b显示了在0.1到−1.0 V vs RHE的阴极(负)扫描中，在商用Cu上记录的ATR-SEIRAS原位光谱。结果表明，在CObridge红外波段中，CObridge红外波段与COatop (2066 cm−1)的振动拉伸相似。先前的研究表明，在Cu表面上，CObridge的质子化在能量上比COatop的质子化更有利，31因此，在Cu@NH2表面上，*CO的质子化更容易。在1500 cm−1以下的波数处，主要有三个红外吸收波段，分别位于1438 cm−1、1368 cm−1和1080 cm−1，分别为ν(C(H) O)由*OCCHO引起的拉伸振动、ν(C′O)由桥式吸附*CHO引起的拉伸振动和ν(O′C′C)由*CH2CO引起的对称拉伸振动。*CHO在Cu@NH2 (*CHOtop)和商业Cu (* chbridge)上的不同吸附构型也表明，*CHO在Cu@NH2上具有更高的覆盖率，这与上述结论一致。Cu@NH2上的C1中间体远多于C2中间体，而C1中间体与C2中间体在商业Cu上的积累无显著差异。
再加上Cu@NH2催化剂对乙酸的选择性远高于商品Cu，可以看出*OCCHO和*CH2CO是CORR中醋酸生成的关键中间体。值得一提的是，与Cu@NH2催化剂相比，商品Cu在ATR-SEIRAS光谱中在约1660 cm−1处出现了更强的水峰，说明水分子的覆盖率更高，这说明商品Cu催化剂具有良好的HER。在开路电位(OCP)下，Cu@NH2上出现了多个属于Cu2O的峰(516和606 cm−1)，表明表面存在氧化层(图S12a)。33−35与Cu@NH2相比(图S12b)，商业Cu上的表面Cu2O带(514和625 cm−1)更为清晰，表明表面氧化程度更高。当电势低于0 V时，Cu2O峰消失。当阴极电位为- 0.2 V vs RHE时，Cu@NH2上会出现几个新的峰。特别是在287和379 cm−1处的两个峰可以分别归因于受挫的ρ(Cu−C−O)旋转模式和ν(Cu−CO)拉伸模式。2随着阴极电位的增加，这些峰的强度逐渐增大并保持稳定，表明Cu@NH2表面有丰富的*CO覆盖。作为对应，ρ(Cu−C−O) (279 cm−1)和ν(Cu-CO) (378 cm−1)这两个峰的强度也先增大后减小，这表明商业Cu也吸附了大量的*CO中间体进行C−C偶联反应。文献报道，CO覆盖率高时金属表面会出现一个新的CO桥状吸附峰，而CO覆盖率低时金属表面只会出现一个CO线性吸附峰。通过对比Cu@NH2和商用Cu上的拉曼光谱，可以发现Cu@NH2表面有两种CO吸附构型，一种是顶部构型(COatop在2040 cm−1处)，一种是桥式构型(CObridge在1848 cm−1处)，而商用Cu上只有一种CO吸附构型(COatop, 2050 cm−1处)。由此可知，Cu@NH2表面吸附了更多的*CO，这与Cu@NH2比商用Cu具有更大的活性比表面积的结果是一致的(图S6和S7)。同时，我们发现Cu@NH2的COatop峰与商业Cu的COatop峰相比有红移。峰红移表明Cu@NH2表面的COatop键弱于商业Cu表面，这与后来的第一原理密度泛函理论(DFT)计算结果一致。为了验证表面结合的氨基在电化学CORR中的重要作用，我们用盐酸(记为Cu@)去除Cu@NH2上的氨基，并测试Cu@.的CORR性能如图S13所示，经盐酸处理后Cu@催化剂的形貌变化不大，XRD谱图显示Cu@催化剂由氧化铜和金属铜组成。去除表面束缚后在Cu@NH2上，Cu@催化剂表现出与商用Cu相似的CORR性能。为了证明催化剂表面氨基基团的稳定性，我们将CORR后的Cu@NH2催化剂与KBr粉一起压制，并记录红外光谱，在红外光灯下烘烤10和20分钟。数据表明，烘烤后光谱没有明显变化，一些ν(Cu−N)和δ(N−H)信号仍然可见(图S14)。此外，为了确定氨基基在催化剂表面的覆盖情况，我们在CORR后进行了纳米红外测量，如图S15所示，左图是催化剂的AFM图像，右图是对1530 cm−1处的氨基红外信号成像得到的图像。可以看出，催化剂表面几乎均匀地覆盖着一层氨基。
此外，我们测量了H/D在Cu@NH2和Cu上的动力学同位素效应(KIE)(图4c)。通过在1m KOH水溶液和1m KOH D2O溶液中进行i - t测试来研究KIE，并比较了在−0.45 V vs RHE时相应的电流密度。值得注意的是，与Cu (KIE = 2.34)相比，Cu@NH2的KIE值(KIE = 1.36)要小得多，这表明Cu@NH2上的乙酸反应的速率决定步骤(RDS)不包含质子转移，即*CO + H+不是反应的RDS。因此，Cu@ NH2上氨基的存在加速了*CO + H+。
为了更深入地了解反应途径和能量学，进行了第一性原理密度泛函理论(DFT)计算。基于原位ATR-SEIRAS结果，我们提出了CORR生成乙酸的路径(图4a):(1) *CO + H+ + e−→*CHO， (2) *CHO + *CO→*OCCHO， (3) *OCCHO + 2H+ + 2e−→*OCCH + H2O， (4) *OCCH + e−+ H2O→*OCCH2 + OH−，(5)*OCCH2 + H2O→CH3COOH。DFT计算表明，第一步和第二步在热力学上是可行的(图4b;有关以下步骤，请参阅已发表的文章)。由图4b可知，CO在Cu(111)和Cu@NH2(111)表面均容易吸附，而*CO在Cu(111)表面加氢生成*CHO的反应势垒为0.92 eV，明显高于Cu@NH2(111)表面的反应势垒(0.63 eV)。已知氨基官能团是电子供体，可以直接影响改性Cu的电子结构(Cu d能带中心从−2.19 eV的Cu转移到−2.23 eV的Cu@NH2，如图S17所示)，这将略微削弱关键的*CO中间吸附。同时，氨基上的Hδ+可以对含氧物种(如*CHO、*OCCHO等)产生氢键稳定作用，有助于打破Brønsted−Evans−Polanyi (BEP)线性关系，从而使*CO + H+更加容易。
如图S18所示，氢键的作用可以增强*CHO的吸附，而靠近氨基的顶位吸附*CO受到空间位效应的限制，导致*CO的结合强度变弱。电荷密度差(等面能级为0.002 e−/bohr3)显示了*NH2和*CHO之间的电子相互作用，验证了h键效应的存在(图S19)。Bader电荷分析表明，*CHO中间体在Cu@NH2表面的电荷比Cu表面的电荷多，表明Cu@NH2表面对*CHO的吸附更强(表S2)。总之，Cu@NH2(111)表面氨基的存在可以通过氢键稳定*CHO中间体。
另一方面，通过比较*CHO + *CO→*OCCHO在Cu(111)和Cu@NH2(111)上的反应势垒可以看出，Cu上的RDS为*CO加氢反应，Cu@NH2上的RDS为*CO−*CHO二聚反应，从而保证了在Cu@NH2上更容易形成*OCCHO中间体，形成乙酸酯。这一结论与我们现场ATRSEIRAS和Raman光谱的结果以及KIE实验结果一致。在随后的反应中，OH−的形成伴随着乙酸中间体*OCCH2的形成，这是Cu@NH2催化剂上析氢被抑制的原因。DFT计算表明，Cu表面的氨基能有效还原*CO加氢的能量势垒，不仅可以稳定*CHO的关键反应中间体，还可以改变CORR的RDS，从而更容易获得*OCCHO形成乙酸的关键中间体。
结论
综上所述，我们开发了一种氨基功能化铜催化剂，用于高选择性电化学CO还原制乙酸。醋酸盐的FE高达51.5%，在0.75 V vs RHE时，醋酸盐部分电流密度可达150 mA cm - 2左右。结合原位光谱研究和DFT计算，发现Cu表面的氨基对维持Cu的低价态有价值，氨基中的Hδ+可以通过氢键稳定含氧中间体，有效地增加了*CHO在催化剂表面的覆盖度，从而促进了*CO−*CHO与乙酸的偶联。我们的工作开发了一种具有高CORR性能的氨基功能化铜电催化剂的原位合成新方法。该设计理念应可推广到其他小分子功能化催化系统，以促进化学反应。
转自：“科研一席话”微信公众号
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