The ppb-level formaldehyde detection with UV excitation for yolk-shell
MOF-derived ZnO at room temperature
紫外激发法检测室温下蛋黄壳mof衍生ZnO的ppb级甲醛
文献来源:期刊：Sensors and Actuators: B. Chemical
作者：Wanyi Ling等
通讯作者：Dachuan Zhu
机构：四川大学材料科学与工程学院；重庆文理学院新材料技术研究院；四川成都高真科技有限公司。
简介
作者通过溶剂热过程中调节金属离子与有机配体的比例以及后续的煅烧，得到了蛋黄壳结构的Zn-MOF和mof衍生物。在蛋黄壳mof结构的协同作用和8.31 mW/cm2紫外照射的辅助下，该传感器在室温约20℃下仍表现出优异的甲醛传感性能，即mof衍生ZnO的响应/恢复时间和灵敏度分别为6 s/22 s和~ 14.05-100 ppm甲醛。更值得注意的是，检测限低至100 ppb。其机理简述如下:(1)mof衍生的介孔型蛋黄壳结构ZnO具有丰富的氧空位和优异的吸附能力;(ii)紫外辐射产生电子空穴对，以增加晶粒内电导率，并在室温下促进氧离子的捕获。
材料的制备
采用溶剂热法制备Zn- mof，步骤如图所示。首先，在强磁搅拌下，将Zn (NO3)2⋅6H2O和H3BTC分散到DMF/C2H6O2混合溶液中，直至粉末完全溶解。将混合液转移到50 ml teflon不锈钢反应器中，150℃反应10 h，得到白色悬浮液。然后，用乙醇洗涤3次以去除杂质。最后，在70℃干燥12 h后，得到均匀的Zn-MOF。H3BTC含量(1、1.5和2 mmol)不同的样品分别被标记为Zn-MOF-1、Zn-MOF- 1.5和Zn-MOF-2。将制备好的蛋黄壳结构Zn-MOF-1.5部分热分解制备ZnO。首先，收集Zn-MOF-1.5，分别在300◦C, 450◦C或600◦C以升温速率1◦C min¶1在空气中焙烧2小时，以去除有机成分。在不同处理温度下得到的样品分别为ZnO-300、ZnO-450和ZnO-600。热处理温度450◦C通过一系列表征确定为最佳。1.5和Zn-MOF-2在空气中焙烧2 h，分别命名为ZnO-1、ZnO- 1.5和ZnO-2。
结果与讨论
通过FESEM和TEM测量揭示了Zn-MOF的尺寸和形貌。由图可知，Zn-MOF-1由粒径为~ 20-200 nm的不规则、光滑、分散的纳米颗粒组成。与前者相比，粒径为~ 200 nm-2µm的Zn-MOF-1.5结构微球具有更多有利于气体分子扩散的多孔通道。其中，破碎的微球显示该结构为蛋黄壳结构，而不是实心球。
XRD图谱证实已成功合成了制备好的蛋黄壳型Zn-MOF-1.5(红色曲线)，其与前期研究(CCDC no. 4)中分子结构计算得到的Zn-MOF模拟结果大致吻合。由于金属与配体的比例、溶剂和定向剂的种类、反应时间和反应温度的不同，Zn-MOF-1.5的XRD谱会与Zn-MOF模拟的XRD谱有偏差。
Zn-MOF样品的TG-DTG曲线，其中热分解过程分为吸附水的去除、溶剂分子和结晶水的释放以及MOF结构的分解三个主要步骤。FT-IR进一步证明了MOF结构的成功合成。
氧化锌中OL含量越低，氧空位越丰富。氧空位的存在使ZnO的带隙宽度变窄，导致电子跃迁所需能量降低，从而使材料具有优异的气敏性能。
从图(a)中可以看出，在~ 20℃时，传感器的S最高，在紫外激发到100 ppm甲醛时，S (ZnO-1.5)为~ 14.05。因此，后续试验均在rt下进行。图(b)显示了ZnO-1、ZnO-1.5和ZnO-2传感器在RT下对100 ppm多气体的S，其中，S(其他气体)与ZnO-1、5的S(甲醛)的比值分别为18.6%(乙二醇)、16.7%(乙醇)、7.7%(丙酮)、22.2%(丙二醇)和17.2%(氨)。由此可见，mof衍生的ZnO对甲醛有明显的选择性。
材料具有良好的重复性、浓度梯度、抗湿性和长期稳定性。
将主流的化学吸附模型传感理论结合紫外线增敏机理，如图所示，分为以下三个主要阶段，整个过程采用电信号监测。(i)氧离子在黑暗中的吸附。当ZnO接触空气时，表面物理吸收的O2在rt时转化为化学吸附的O2 -，导致电子从导带被抢夺到O2 -，使导带向上弯曲，费米能级向下移动。此外，ZnO中电子损耗层的形成有利于电阻的增加;(ii) UV下氧离子的吸附。紫外光激发下，电子从价带迅速激发到导带，生成大量电子-空穴对。然后物理吸附的氧捕获光电子形成O2 - (hν)，从而引起导电带和费米能级的进一步偏移。同时，随着电子损耗层厚度的减小，ZnO的电阻进一步降低;(iii)紫外下甲醛检测。甲醛与O2 - (ads/hν)反应释放e，同时导带和费米能级恢复正常。
结论
综上所述，一步溶剂热法可以合成不同形态的zn - mof，其中蛋黄壳结构的Zn-MOF-1.5具有吸附的优势，是获得最佳煅烧温度的候选材料。采用450℃煅烧产物ZnO-1.5制作甲醛传感器。此外，在室温(20℃左右，17% RH)条件下，紫外激发能促进ZnO-1.5基传感器对甲醛的响应，结果显示了一个明显的响应恢复过程，即使在有限的100 ppb甲醛下，灵敏度也可达~ 1.22。特别是在UV辅助下，当trres /trec和S对100 ppm的甲醛为6 S /时，这种性能是值得称赞的。分别为22 s和~ 14.05。最后，将灵敏度增强的机理总结为氧空位的增加、吸附容量的提高、室温下光致电子空穴对的出现。
转自：“科研一席话”微信公众号
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