通过富集效应在超低浓度下将硝酸盐高效电还原为氨

文献题目：Efficient Electroreduction of Nitrate into Ammonia at Ultralow Concentrations Via an Enrichment Effect

作者：耿志刚

文献期刊：Advanced Materials

影响因子：32.086

发表日期：2022-07-15

Doi：10.1002/adma.202204306

文献导读：

本论文报道了一种3D多孔碳原位包裹的Cu纳米颗粒催化剂（Cu@C），实现超低浓度下高效NO3-电还原为NH3。

Cu@C 的扫描电子显微镜图像显示样品保留了规则的八面体形态，平均边长为 1.3 µm，表明 Cu-BTC 的原始结构在热解后收缩。与 Cu-BTC 的八面体表面相比，Cu@C 的表面是粗糙的，这是由于原位形成的 Cu 纳米颗粒封装在多孔碳框架内透射电子显微镜图像表明，Cu 纳米颗粒均匀地嵌入八面体碳支架中。XRD在 43.4°、50.6° 和 74.3° 处的三个不同的衍射峰分别对应于金属 Cu 的 (111)、(200) 和 (220) 平面。Cu和C元素在整个结构中均匀分布。

在不同施加电位下 Cu@C 和 Cu 的 NH3 (jNH3) 部分电流密度。在 -0.9 V vs RHE 时，Cu@C 的 jNH3 为 -5.6 mA cm-2，比 Cu (-1.6 mA cm-2) 高 3.5 倍。此外，我们确定了 Cu@C 和 Cu 在各种应用电位下的 FENH3。Cu@C 在 -0.3 V vs RHE 时实现了 72.0% 的最高 FENH3，是 Cu（19.9%）的 3.6 倍。

图 2c :在 −0.9 V vs RHE 时，Cu@C 的 NH3 最大产率为 469.5 µg h−1 cm−2.在不同的 NO3− 浓度下，进一步评估了 Cu@C 和 Cu 的催化性能。

图 2d :Cu@C 的所有 FENH3 值均高于 Cu。特别是，Cu@C 的最低 FENH3 超过 85.6%，表现出对 NO3− 浓度的宽容差范围。

 Cu@C 达到 301.2 mA cm-2 的 jNH3，在 100 × 10-3 m 的高 NO3- 浓度下，NH3 在 -0.9 V 与 RHE 的产率为 25 323.3 µg h-1 cm-2。在 −0.7 V vs RHE 时，Cu@C 在 100 × 10−3 m NO3− 下表现出 99.3% 的 FENH3。

Cu@C 在 OCP 条件下的 Cu K 边 X 射线吸收近边光谱 (XANES) 光谱在 8960 至 9060 eV 范围内表现出与 Cu 箔相似的边缘轮廓。在 NO3- 电还原过程中，施加电势的增加对边缘轮廓没有明显影响，表明 Cu@C 中 Cu 物种的价态与金属 Cu 一致。在 NO3- 电还原过程中，Cu@C 催化剂中的 Cu 物种保持稳定的金属状态。Cu@C 和 Cu 的 Cdl 分别为 23.5 和 20.8 mF cm−2。考虑到 Cdl 值与 ECSA 正相关，可以通过基于 Cdl 归一化 jNH3 来评估催化剂的本征活性。显然，Cu@C 的归一化 jNH3 高于 Cu，表明 Cu@C 具有更高的内在活性。

相比于Cu催化剂，Cu@C具有更大的NO2-红外吸附峰积分面积。通常认为NO3-电还原的初始步骤是NO3-转化为NO2-，因此Cu@C表面较高的NO2-浓度说明有更多的NO3-被还原，表明Cu@C对NO3-电还原具有较高的催化性能。

有限元分析结果说明，在NO3-初始浓度相同的情况下，相比于纯Cu颗粒，Cu@C表面NO3-浓度更高，这个现象可以归结于Cu@C中多孔碳框架对NO3-的富集效应。该富集效应可以在催化剂表面富集NO3-，进而促进传质，从而可以在超低浓度下有效地将NO3-电还原成NH3。

转自：“科研一席话”微信公众号

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