Ni电极对木质素模型单体的电催化加氢

题目

Electrocatalytic upgrading of model lignin monomers with earth abundant metal electrodes

期刊

Green Chemistry

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碳氢化合物因其高比能、低毒和易处理，在世界能源占有举足轻重的地位。生物质可以作为制造可再生碳氢化合物燃料的原料，但是存在耗能不便投入高的限制。电化学加氢可以使水分裂产生的质子和电子将更直接地用于液体燃料原位氢化。文章提出了一种简单电催化加氢技术，以提高生物质热解液中小分子碎片的能量和稳定性，生成化学品和燃料，并且发现烷氧酚的主要反应是芳基-醚键裂解生成苯酚，再氢化生成环己醇。

结果与讨论

RANEY®Nickel(Ra-Ni)是一种著名的催化剂，对芳香环加氢是有效的，使用它作为催化剂进行愈创木酚加氢实验。愈创木酚在恒流ECH作用下，发生甲氧基裂解和加氢反应生成环己醇，这种脱氧和结构简化对用于生物油有利。苯酚吸附到镍催化剂上时，更倾向于芳基环平躺在金属表面上，但当侧链从甲氧基增加到异丙氧基时，这种结合可能受到空间位阻抑制，但经实验验证，醚烷基的大小对速率的影响很小。更换取代基的位置进行实验，环己醇是主要产物，但也观察到直接加氢生成3-和4-甲氧基环己醇。在4-取代的情况下，甲氧基的保留最大，这表明靠近酚羟基的醚键更易于裂解，3-和4-甲氧基苯酚的加氢和脱甲氧基化反应可能略不利，使反应更倾向于产氢。

以愈创木酚为底物生产环己醇，整个过程中都能观察到少量的苯酚，这表明它的形成和释放比愈创木酚转化为苯酚更快，愈创木酚的脱甲氧基化反应是生成环己醇过程中较慢的第一步。观察到的物质损失可归因于阴极上的吸附和透过Nafion膜阴极向阳极室扩散。进行瞬时电流效率测试，可以看到随着愈创木酚底物的消耗，越来越多的电流用于生成H2气体。

对可能的反应机理进行探究，进行了一系列同位素实验。愈创木酚甲氧基裂解的一种假设涉及甲基上的C-H活化，如路径a所示。该机制被D2O中反应混合物的1 H-NMR排除，产品混合物中只有甲醇- H。原则上，对产物苯酚氘化位点的分析可以深入了解脱甲氧基化过程，有可能区分路径B-D，但在反应条件下，氘向苯酚(所有位点)的交换是快速的，产生不确定的结果。因此进行热力学上的倾向计算，发现路径B应该比C更可能，而D则明显不太可能。除了对环反应位点探究，同时对环己醇是怎样形成的进行了探究，使用对甲酚作为苯酚竞争反应底物，实验证明二者氢化速率基本相同。如果苯酚被释放出来，那么对甲酚可能会在还原位点上与它竞争。当愈创木酚与对甲酚同时存在，愈创木酚的转化速度减慢，溶液中苯酚的相对比例增加，环己醇的形成速度减慢，形成4-甲基环己醇量增加，说明至少有相当一部分苯酚形成解吸平衡且脱甲氧基化和芳香族氢化反应可能发生在同一催化位点。

将脱甲氧基化研究扩展到其他相关底物。苯甲醚不会发生脱甲氧基反应生成苯，也不会显著氢化生成环己基甲基醚，而是缓慢地去甲基化为苯酚，然后再还原为环己醇。显然，酚-OH或苯胺-NH2基团对脱甲氧基化过程至关重要。

转自：“科研一席话”微信公众号

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