文献信息
题目：Cu-Ag Tandem Catalysts for High-Rate CO2 Electrolysis toward Multicarbons
第一作者：Chen chubai
通讯作者：杨培东
发表日期：2020.08.19
期刊：JOULE
影响因子：46.048
DOI：10.1016/j.joule.2020.07.009
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CO2电催化生成有价值的多碳分子涉及一个复杂的反应途径。在这里，采用串联策略将这一途径分为两个部分，每个部分在不同的催化剂上，以接近工业相关性的速度。利用这种铜银串联结构，我们实现了4倍的多碳形成速率增强。由于没有观察到Cu和Ag之间的相互作用，这种增强归因于局部气体环境的变化，并通过共进料实验进一步证实了这一点。
电极表征
将Cu和Ag纳米粉体物理混合在碳纸载体上制备了Cu-Ag串联结构催化剂，并将其应用于气体扩散流池(图S1)，用于大电流CO2电解。通过透射电子显微镜(TEM)观察到商品铜和银粉末的形貌(图S2)， Cu和Ag的晶体特征尺寸都在几十纳米左右，但都有大量的团聚，没有明显的形态。用这些金属粉末制备的电极被命名为CuxAgy，代表一种分别含有x mg/cm2 Cu和y mg/cm2 Ag的Cu-Ag串联催化剂(参见实验程序)。然后，在扫描电子显微镜(SEM)下对电极进行成像。制备好的Cu500Ag1000催化剂在碳纸上的催化剂层厚度为几微米(图1B和1C)。电解后的SEM显示在微米尺度上与初始结构没有明显的结构变化(图S3)。
通过x射线衍射(XRD)、x射线光电子能谱(XPS)和能量色散x射线能谱(EDS)映射的元素表征(图1D、1E和S4)提供了对串联催化剂性质的进一步了解。制备的串联Cu500Ag1000催化剂的XRD和XPS谱图均表现出与Cu和Ag相关的特征峰，且没有明显的峰移现象。虽然Cu LMM俄格峰表明纳米粉末表面已被氧化，但大量研究表明，在工作条件下，这种自然形成的氧化壳可以迅速还原。尽管目前学界对CO2RR过程中氧残留的存在和作用仍存在争议，但我们注意到，这种现象不会影响本文后面讨论的Ag和Cu串联相互作用的相关结论。同时，广泛报道了Cu在CO2电解过程中发生表面重构和结构演化，之前的报道也采用了Cu- Ag合金或表面合金策略来提高CO2RR催化性能。因此，我们对串联Cu500Ag1000催化剂进行电解后表征，以确定其结构是否保持。先前的工作表明，由于Ag与Cu的强相互作用，结构和电子差异:例如，在Cu-Ag合金体系中，可以在XRD中发现高达0.8 Cu(111)的峰移，而在XPS中报道了Cu-Ag二聚体中高达0.3 eV的Cu 2p3/2峰移。而Cu500Ag1000串联催化剂在电解后的XRD、XPS和Cu LMM俄歇峰上均未观察到Cu和Ag的峰移，说明该串联催化剂在电解过程中结构保持不变，Ag和Cu之间不存在电子相互作用。这种缺失可能是由于所使用的Ag和Cu的块状性质，以及制造电极的温和条件，导致热力学有利的分离重要的是，这并不排除在其他报告中观察到的Ag-Cu表面和界面合金化，这些报告使用更高能的制造条件。
电化学性能测试
Cu-Ag串联催化剂对C2+产物CO2RR催化性能的增强。从图2A中Cu500Ag1000的极化响应曲线可以看出，在相同电势下，Cu500和Ag1000的几何电流密度要高于单独的Cu500和Ag1000。有趣的是，在不同的催化剂上，Cu500Ag1000向C2+产物的偏电流密度也被观察到要高得多，这不能简单地通过Cu500和Ag1000的单独贡献来解释(图2B)。显然，相对于RHE, Ag1000在0.5到0.8 V的电位范围内不促进C-C耦合反应。因此，所有流向C2+产物的部分电流都应来自Cu表面。通过线性插值，在0.70 V下，Cu500表面上C2+产物的偏电流密度仅为37 mA/cm2左右，而Cu500Ag1000表面上C2+产物的偏电流密度为160 mA/cm2。由于理论上Cu加载密度在Cu500和Cu500Ag1000之间是恒定的，与RHE相比，串联催化剂在0.55 V左右开始C2+部分电流密度的显著增强应归因于额外加载的Ag。C2+产品的增强显示出依赖于Ag负载的程度(图S5)，进一步强化了Ag是C2+产量增加的原因。
C2+部分电流进一步分解为其主要成分，以分析串联策略如何影响产品分布(图2C)。在这里，我们定义增强因子(EF)为串联Cu500Ag1000的部分电流除以单独的Cu500催化剂的部分电流。从-0.55 V开始，C2H4、C2H5OH和CH3COO-的电场效应在外加电位越负时均显著增加(图2C)。因此，相对负电位对于触发Ag衍生的C2+增强至关重要，分别在Cu表面上对C2H4、C2H5OH和CH3COO-实现高达6.43、11.27和16.22 mg/h$cm2的geom生成速率。此外，在串联催化剂上，氧化产物比C2H4更受欢迎，这与之前的报告一致，该报告调用了局部CO浓度的增强。在-0.70 V相对于RHE时，电场效应与-0.65 V相对于RHE时的电场效应大多在同一范围内，这表明串联策略诱导的增强受到潜在以外因素的限制，例如催化剂局部CO的浓度。在其他铜银比的串联催化剂上也可以观察到类似的趋势(图S6)。
为了进一步探讨局部CO对C2+增强的作用，还比较了这些催化剂的净CO生成能力(图2D)。与RHE相比，当电位为负0.5 V时，C-C偶联反应占主导地位，因此Cu500上的净CO产率在电位范围内保持在相对较低的水平。与此同时，Ag的CO产量相对于过电位呈指数级增长。值得注意的是，相对于RHE, C2+增强的起始电位约为-0.55 V，其中纯Ag1000催化剂上的CO部分电流被观察到起飞。这表明，C2+对Cu500Ag1000催化剂的增强作用与CO净产率直接相关。因此，部分C2+电流增强归因于串联催化剂层内Ag表面产生的高局部CO。有趣的是，Clark等人提出，氧化产物选择性的增强不是由于Ag产生的局部CO，而是由于Ag表面掺杂引起的应变效应，它调节了C-C偶联活性并抑制了析氢反应(HER)同样，在其他Cu-Ag合金催化剂中也观察到这种抑制HER和有利于氧合物的现象。本工作与前文提到的工作之间串联效应对催化的不同贡献(即局部CO是否会进一步影响C2+活性)可能是由于电解液的不同。据报道，高pH的电解质可以显著加速Cu表面的C-C偶联反应，这对应于我们的体系中CO的更有效利用。值得注意的是，在我们的体系中并没有发现通常由Ag合金化或掺杂所观察到的HER的相关抑制(图S7)，这表明Ag掺杂效应在这里基本可以忽略不计，Cu的本征催化活性不受Ag原子相互作用的影响。更多相关作品的语境化和对比可以在图S8中找到;表S1。
基于CORR的活动站点分析与性能比较
考虑到Cu-Ag串联平台产生的局部CO对高速率C2+化学品生产的重要性，我们接下来研究了这种平台在CO还原反应(CORR)条件下的表现。如果Ag的加入在电子上影响Cu的活性位点，我们预计Cu和Cu-Ag催化剂的CO还原活性应该有所不同然而，与我们之前对CO2RR的观察形成鲜明对比的是，Cu500Ag1000催化剂在co还原条件下既没有表现出总电流的增强，也没有表现出C2+形成的增强(图3A、3B和S9)。因此，在Cu500Ag1000和Cu500催化剂中，只有Cu组分进行CORR，同时，在所有多碳产物中，由于双金属平台的存在，CORR没有明显增强，如图3C所示，这表明Cu500Ag1000催化剂与Cu500单独相比，CO耦合没有内在增强。
总的来说，我们的CORR实验强烈支持Cu和Ag活性位点独立运作的结论。Ag从CO2中产生CO，除了Cu本身产生的CO外，这种产生的CO进一步用于Cu表面的多碳生产。换句话说，根据我们的结构表征，我们假设Ag在串联CO2RR过程中没有修饰Cu表面。我们注意到，尽管电催化活性随着电解时间的延长而变化，但这是由于普遍报道的碳纸基气体扩散电极中泛水的稳定性问题，而不是由于催化剂的结构变化(图S10)。此外，考虑到Cu质量归一化制备催化剂时，Cu和CuAg催化剂在CORR中的活性相似，我们进一步假设通过Cu质量归一化可以内部比较对多碳化合物的本征催化活性。
不同局部环境下Cu催化剂的内在催化性能
考虑到以Cu质量归一化的生产速率作为内在催化剂活性的衡量标准，进行内部比较，我们试图确定局部气体环境如何影响Cu表面C2+部分电流(图S11)。不出所料，对于CORR，对Cu500以上所有三种主要C2+产品的活性都大于CO2RR。然而，我们也意外地观察到，串联Cu500Ag1000在CO2RR时的归一化C2+部分电流超过了Cu500在CORR时的归一化C2+部分电流。为了排除CO2RR和CORR中电子转移差异的影响(例如，对于C2H4, CO2RR时的12e和CORR时的8e)，我们使用归一化本征活性(每质量催化剂每次摩尔积)来更好地表示Cu表面的本征性能(图4A-4C)。在-0.7 V下，串联Cu500Ag1000对CO2RR中C2H4、C2H5OH、CH3COO-的归一化本构活性比Cu500在CO2RR中增大3~6倍。此外，串联CO2RR对C2H4和C2H5OH的归一化本然活性仍然大大大于CORR中的Cu500(图4D)，因此串联催化剂所创造的局部环境比单独在Cu上的CORR更有利于C2+的整体形成。考虑到Ag的作用是为Cu提供富含CO的局部环境，我们考虑了相同数量的Cu取代Ag会如何表现。Cu500Cu1000的归一化催化活性明显低于Cu500Ag1000，这可能是由于每个表面位点的Cu表面缺乏CO2 - CO活性(图S12)。这样的结果突出了串联策略在流池中CO2RR的意想不到的优势，它提供了在高速率电解过程中，提高铜表面C-C键合效率的机会，而不是传统的CORR。
解释这种产品分布变化的潜在机制也很有趣。我们发现，在Cu500表面上，串联衍生的C2+固有活性增强也可以用2% CO和98% CO2的混合气体模拟(图S13)。因此，串联催化剂层中CO2-CO混合气氛的机制差异可能有助于增强一系列多碳产物的本构活性，类似于Strasser和同事在低电解速率下对碳酸氢盐的研究结果双重层中的其他因素也可能参与其中。例如，相对较低的CO覆盖在Cu表面(2.5%~10% atm)可以促进CORR58过程中C2H4的形成，而*H覆盖会通过吸附-吸附质相互作用影响CO2RR59过程中C2H5OH的形成。此外，地表pH值也可能是一个重要的影响因素，因为在CO2RR.36期间存在碳酸盐形成，两层之间存在微妙的差异在串联Cu- ag CO2RR条件下观察到许多可能的增强机制，具有明确表面的Cu催化剂以及先进的流池原位光谱技术将是未来有价值的机制工具。
结果与讨论
在这项工作中，我们建立并评估了一个铜-银串联平台，以实现在流动池中大电流CO2电解C2+产品。与之前的Cu-Ag工作不同，通过电解后的表征和CO还原的控制实验，Cu和Ag在该体系中独立工作，因此Ag产生的局域CO，随后在Cu上形成C-C键，是实现高速率C2+生产的关键。此外，我们发现在相同的Cu表面上，C2H4和C2H5OH在串联还原CO2平台上的转化率大大高于纯CO2或纯co还原条件下的Cu活性。因此，我们认为，在高速率串联CO2电解中产生的局部环境为扩大CO2电还原的催化空间提供了新的机会。为了进一步理解高速率CO2串联电解，需要对局部CO气氛进行深入的原位研究。
此外，我们强调，尽管高碱性电解质有利于新的催化结构的探索和演示，但由于KOH和CO2之间的反应，其可持续性和稳定性问题仍然受到严重关注。这可能部分解释了在这项工作中观察到的长期稳定性的缺乏(图S10)。将这里展示的催化概念转化为真正实用的CO2电解需要系统设计，减少CO2与碱性电解质的相互作用，同时理想地仍然利用局部氢氧根的催化效益。一种感兴趣的方法可能是在阴极处用局部金属氢氧根代替大块KOH电解质。毫无疑问，为了实现实际的串联CO2电解系统，需要进一步探索将细胞工程作为可持续电解质的多尺度策略的催化剂设计。
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