Nat Commun：CO₂电还原过程中衍生铜催化剂的结构演变与应变形成

标题：Structural evolution and strain generation of derived-Cu catalysts during CO2 electroreduction

通讯作者：沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）韩宇教授、卢旭教授和香港理工大学（PolyU）殷骏教授

DIO：10.1038/s41467-022-32601-9

文章简介

铜基催化剂在电化学CO2还原反应中具有较高的C2+选择性。然而，这种选择性的起源和催化剂前驱体对它的影响还不完全清楚。本文结合原位X射线衍射和原位拉曼光谱，监测了三种Cu前体在CO2RR过程中的结构和成分演变。结果表明，尽管反应动力学不同，但三种前驱体均完全还原为Cu(0)，且晶粒尺寸相似(~11nm)，铜的氧化态不参与CO2RR反应。此外，Cu(OH)2-和Cu2(OH)2CO3衍生Cu表现出较大的拉伸应变(0.43%~0.55%)，而CuO衍生Cu则表现出较小的拉伸应变。理论计算表明，Cu晶格中的拉伸应变有利于促进CO2RR，这与实验观测结果一致。一些衍生Cu催化剂的高CO2RR性能归因于小晶粒尺寸和晶格应变的共同作用，这两者都源于前驱体的原位电还原。这些发现建立了Cu前驱体、晶格应变和催化行为之间的相关性，证明了原位表征在研究电化学过程中的独特能力。

图文简介

图1. 原位表征平台示意图

使用实验室规模的X射线分析催化剂晶体的相变(图1a)和操作级拉曼光谱检测表面物种(图1b)。结果表明，当为C2+产物提供最大法拉第效率时，三种氧化Cu前驱体都完全还原为Cu(0)，而CuO比Cu2(OH)2CO3和Cu(OH)2表现出更快的电还原动力学。与本体Cu相比，三种衍生Cu催化剂表现出明显更高的C2+的法拉第效率，这归因于它们的小晶粒尺寸(~11nm)。原位XRD发现，Cu(OH)2-和Cu2(OH)2CO3衍生Cu表现出明显的拉伸应变，而CuO衍生Cu几乎无应变。这一发现为利用合适的前驱体在Cu纳米晶体中诱导晶格应变提供了一种方法，并解释了三种衍生Cu催化剂之间CO2RR活性相对于析氢的差异。因此，除了晶界和与小晶粒尺寸相关的高指数面外，晶格应变是促进衍生Cu催化剂CO2RR活性的另一个因素。

图2. 电化学还原CO2性能

Cu2(OH)2CO3-、Cu(OH)2-和CuO衍生Cu催化剂的最大FEC2+在−1.05、−1.08和−1.16 V时分别为73.0、71.9和68.6%，大大高于在电抛光铜箔上获得的13%(图2a)。三种催化剂在测试的电位窗口内表现出相似的C2+部分电流密度，在~ 1.2 V时达到−20至−30mAcm−2。相比之下，在~−1.12V时，在铜箔上获得的最大值为−4.1mAcm−2(图2b)。三种催化剂CO2RR(FECO2RR)的总FE值依次为Cu2(OH)2CO3≈Cu(OH)2＞CuO(图2c)。具体来说，Cu2(OH)2CO3-和Cu(OH)2衍生Cu在~-0.83V的较低电位下表现出~75%的FECO2RR，而CuO的FECO2RR为~47%。

图3. 原位XRD表征

当Cu2(OH)2CO3处于最佳C2+产电位(−1.05V)时，其31.3°的特征峰在反应的前45 min内逐渐消退，而金属Cu的指纹峰(111)和(200)在前15 min后逐渐增强(图3a)。在整个过程中没有检测到与铜氢氧化物或氧化物有关的衍射峰，这表明这些物种，如果存在，没有形成结晶相。与Cu2(OH)2CO3相似，Cu(OH)2在完全还原为金属Cu之前经历了一个相对缓慢的过程，在此过程中没有检测到结晶CuO或Cu2O相。在FEC2+(−1.08 V)的最佳电位下，在CO2RR作用60分钟后，39.8°的最强(130)峰完全消失，尽管金属Cu在前15分钟出现(图3b)。相比之下，CuO在CO2RR的前15分钟内迅速完全转化为金属Cu(图3c)，这意味着与Cu2(OH)2CO3和Cu(OH)2相比，电还原动力学更快。有趣的是，Cu2(OH)2CO3衍生的Cu纳米晶相对于标准样品铜箔的XRD峰出现了移位，这意味着存在晶格应变。具体而言，在−1.05 V时，Cu(111)和Cu(200)衍射峰向低角度方向移动了~0.25°和~0.39°(图3d)，对应的拉伸应变分别为0.55%和0.72%。根据Cu(111)衍射峰的位移(图3d)，Cu(OH)2衍生的Cu纳米晶体在CO2RR条件下具有显著的拉伸应变(0.42% ~ 0.47%)。相比之下，无论施加电位如何，CuO衍生的Cu相对于标准铜的峰值位移可以忽略不计。尽管它的晶粒尺寸与其他两种衍生铜样品相似(图3d)。

图4. 原位拉曼光谱表征

当在−0.84 V下测量Cu2(OH)2CO3时，经过90 min的CO2RR后，电极表面的部分区域从最初的蓝绿色(Cu2(OH)2CO3纳米晶体的颜色)逐渐变为棕色(图4a，右图)。在电极表面的不同区域观察到三种类型的拉曼光谱，包括来自剩余的闪亮晶体的Cu2(OH)2CO3的特征光谱和来自新形成的棕色区域的两种不同的光谱(图4a，左图)。进一步分析表明，红圈区域对应Cu2O，指纹拉曼波段为149,528和620 cm−1。从蓝圈区域获得的光谱显示，在283、368和530厘米−1处有三个强波段，在498厘米−1处有一个肩带。根据最近的研究，283和368 cm−1处的能带分别对应于*CO(P1)的受挫旋转模式和Cu(0)-CO拉伸振动(P2)，分别为35和41,498和530 cm−1处的能带来自于含c的吸附物。这些结果表明，催化剂在蓝圈区域完全还原为Cu(0)，在283、368、498(肩)和530 cm−1处的拉曼能带可以作为Cu(0)的形成及其参与CO2RR过程的标志。

图5. 晶粒尺寸与晶格应变对铜基催化剂在电化学还原CO2反应中催化行为的影响

除了晶界和与小晶粒尺寸相关的高指数面之外，晶格应变是否也是影响Cu催化性能的另一个因素。随着Cu晶粒尺寸的减小，C2+选择性增加(图5a)。图5b显示了~−1.1 V时三种催化剂上的产物分布，其中，应变(Cu(OH)2-和Cu2(OH)2CO3衍生)和未应变(CuO衍生)Cu在生成H2、CH4和C1化合物方面的差异清晰可见。与未应变Cu相比，应变Cu表现出更高的FECO2RR，这主要是由于C1化合物(如CH4)的增加和FEH2的降低。这一结果与DFT计算的预期一致，证实了Cu中的晶格应变在CO2RR中可能发挥的重要作用。

图6. 晶格应变对电化学还原CO2反应关键中间体的影响的理论计算

理论计算结果表明，在Cu(111)与Cu(100)上，随着晶格中拉伸应变的增加，d-band中心向费米能级移动，导致CO2RR关键中间体*CO的结合能持续增加，利于*CO在铜表面的吸附并促进整体CO2RR。此外，晶格中拉伸应变的增加也对CO2RR过程中产C2+和CH4等产物的反应中间体的吉布斯自由形成能有影响。

结论

综上，该项研究表明减小晶粒尺寸和诱导晶格应变是提高铜基催化剂的电化学还原CO2反应性能的两种有效途径。同时，该研究强调了原位表征技术在探测电化学还原CO2反应过程中催化剂演化的重要作用。此外，该研究成果中提出的原位X射线衍射与原位拉曼光谱表征平台可被推广应用于各类重要的电化学反应，包括但不限于氢/氧演化、氮还原和甲烷氧化等。

转自：“科研一席话”微信公众号

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