一、文章信息
1.文献名称：Unveiling the Impact of Fe Incorporation on Intrinsic Performance of Reconstructed Water Oxidation Electrocatalyst
2.影响因子：ACS Energy Letters ( IF 23.991 )
3.发表时间：2021-11-12
二、主要内容概括
由于预催化剂对析氧反应(OER)性能的显著影响，其表面动力学与催化组分的表面氧化和溶解密切相关。因此，在高电流密度下结构完整性的改变通常会导致OER性能不一致。为了解决这一挑战，设计了复杂的预催化剂，并在水氧化条件下进行了Fe存在下的重构处理，显著提高了OER活性和长期稳定性。值得注意的是，通过重建与Fe掺入的预催化剂(Ni(OH)2/Co9S8)获得的表面定制异质界面结构(Fe掺杂NiOOH/CoOOH)具有大量电化学可达的高价活性位点。这导致了显著的OER活性(在345 mV时为400 mA cm−2)。密度泛函理论(DFT)的计算表明，与未掺杂铁的电催化剂相比，铁掺杂电催化剂具有最佳的OER中间体结合能，且过电位显著降低。
三、研究成果
（1）催化行为对比：系统地研究了Co基预催化剂的表面动力学，并采用重构策略设计了稳定的异质界面结构，如图1所示。Co9S8、Co7Se8和CoP预催化剂在高电流密度下耐久性性能的不一致，清楚地表明预催化剂表面在碱性水氧化条件下发生了动态变化(图1a)。具体而言，Co7Se8预催化剂的耐久性随着时间的推移而急剧下降。因此，与其他后OER电极相比，后OER Co7Se8电极的OER活性明显降低。预催化剂在OER前后电荷转移电阻(Rct)的变化趋势与活性和耐久性性能的变化趋势相似(图1b)。OER性能的下降，伴随着电荷转移行为的下降，可以归因于催化剂中阴离子(A)组分的溶解/沉积。为了将预催化剂活性/耐久性性能的不一致性与其表面动力学联系起来，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测了OER过程中金属/阴离子组分的溶解溶液(存在于废电解质中)，并使用x射线光电子能谱(XPS)对OER后电极的表面进行了表征。
ICP-MS的结果表明，在OER耐久性测试中，预催化剂受到严重的阴离子溶解(图1c)，这意味着结构完整性的丧失导致了相应的活性损失。此外，XPS分析表明，预催化剂表面的金属中心被氧化为金属-氢氧化物，阴离子成分的表面氧化态部分积聚在预催化剂表面。很明显，只有微量的氧化态S或P积聚在催化剂表面。相比之下，催化剂表面Se氧化态的累积量相对较高。因此，CoOOH/Co7Se8表面同化的SeOx是耐久性和后oer活性下降的原因。表面积累的SeOx导电性较差，堵塞了催化剂表面的活性位点，增加了Rct(图1b)。
因此，为了解决耐久性下降的问题，并使用预催化剂设计稳定的异质界面结构，我们建议重构方法包括两个连续步骤:(i)用Ni(OH)2纳米层保护Co9S8表面(即Ni(OH)2/Co9S8)(ii)在含少量Fe离子(1ppm)的碱性溶液中进行电化学活化，获得稳定的异质界面结构。该策略可以通过计时安培法(CA)很容易地应用于预催化剂表面;由此提高的OER耐久性性能如图1d所示。结果表明，Fe掺入以及催化组分氧化为氢氧化物，显著提高了预催化剂(Ni(OH)2/Co7Se8和Ni(OH)2/CoP)的OER电流密度，并在不受阴离子组分溶解/沉积影响的情况下，保持超过3h的稳定可操作性。值得注意的是，Ni(OH)2/Co9S8预催化剂的OER活性显著增强(图1e)，并在含1ppm Fe的1m KOH中表现出良好的持续性能50小时。利用x射线荧光(XRF)检测了后置电极中的Fe含量，并将活性增强与Fe覆盖在异质界面结构上的关系联系起来。如图1f所示，Ni(OH)2/Co9S8预催化剂中的Fe掺入量高于裸Ni(OH)2和Co9S8预催化剂。合并Fe的浓度顺序如下:Ni(OH)2/Co9S8 > Ni(OH)2 > Co9S8，这与OER活性增强的趋势相同(图1e)。
通过对重构结构(Fe-NiOOH/CoOOH)的并发呈现，验证了Fe掺杂显著提高了预催化剂的OER性能。值得注意的是，与其他催化剂相比，Fe掺杂CoOOH(存在于Co9S8表面)对OER活性的增加相对较小(图1e)。
这一结果有力地支持了催化剂表面Fe覆盖率显著影响OER活性的理论。可以通过在含1ppm铁离子的碱性KOH (pH为> 13)溶液中对预沉积的Ni(OH)2纳米层进行阳极氧化来实现。如图1g所示，同时掺入Fe和氧化催化组分的重构过程将使重构电催化剂具有表面稳定的异质界面结构(Fe掺杂NiOOH/CoOOH)。系统考察了Fe掺入对预催化剂(Ni(OH)2/Co9S8) OER性能的影响。预催化剂的OER性能在未纯化KOH电解质中开始有所提高，与纯化电解质相比，预催化剂在未纯化KOH电解质中表现出相对更高的性能。此外，在含有不同Fe浓度(0.5,1.0,2.0,5.0 ppm)的1m KOH电解质中测量的预催化剂OER电流密度显示，含有1ppm Fe的电解质的OER性能最佳。此外，重构催化剂在50 h内表现出显著的耐久性。
（2）形貌表征：讨论了合成材料的结构和形态化学性质，以了解重建化学和相应的OER性能。由于纳米尺度的凯斯勒现象效应，Co(OH)F的硫化生成Co9S8纳米管随后电沉积Ni(OH)2得到Ni(OH)2/ Co9S8混合预催化剂。由Co(OH)F前驱体合成的Co9S8显示了直径为100 nm的一维纳米管阵列的形态(图2a)。值得注意的是，在预催化剂的情况下(图2b−e)， Ni(OH)2纳米层在Co9S8纳米管的内外表面上分层结构。Ni(OH)2沉积在CP电极上，形貌比较显示为块状片状形态(图2c)。此外，如图2f所示，能量色散x射线能谱(EDS)映射证实了Ni(OH)2在Co9S8纳米管上的均匀元素(Ni和O)分布，证实了预催化剂中分层结构的形成。有趣的是，在重构电催化剂的情况下，HR-TEM观察显示NiOOH和CoOOH的层状结构。HR-TEM图像(图2g)显示了NiOOH和CoOOH相的独特晶格条纹。具体而言，d-spacing分析显示了与CoOOH有关的独特的SAED模式(图2h,i)的平均d-spacing值(CoOOH = 4.3 Å)。同样，如图2j,k所示，不同的d-space值(NiOOH = 4.5 Å)与相应的SAED模式表明存在NiOOH层与CoOOH接口。总的来说，HR-TEM图像清楚地验证了NiOOH/CoOOH形成了稳定的异质界面结构。因此，HR-TEM结果清楚地验证了Co9S8表面形成的结晶氢氧化物(CoOOH和NiOOH)是一个单一的异质界面结构实体。
（3）结构表征：利用x射线吸收近边缘结构(XANES)光谱分析，对比研究了重构电催化剂与预催化剂中金属的价态(图3)。因此，可以确定预边缘吸收能的位置，揭示了电催化剂中金属的形式氧化态。在重构电催化剂的Ni K-edge XANES光谱(图3a)中，Ni的前边缘位置相对于NiO (Ni2+)边缘位置转移到高能区，表明表面Ni原子转变为Ni3+状态(NiOOH)。从图3b可以看出，重构电催化剂中Ni的d带空位达到2.58，高于参考NiO材料(2.0)和预催化剂(2.38)，验证了重构后Ni的氧化态更高。此外，在Co k边的情况下(图3c)， XANES光谱显示重构电催化剂的完全Co3+状态，代表CoOOH的形成从图3d可以看出，重构电催化剂的d带空位达到了3.86，也大于参考Co2+O材料(3.0)和预催化剂(3.38)。这表明，预催化剂和重构电催化剂中Co的平均氧化态分别为3.38和3.86。总的来说，XANES分析结果验证了重构电催化剂中的Ni和Co由于氢氧化物的形成而获得了比预催化剂中更高的氧化态。
（4）电化学性能测试：在1 mol L−1 KOH溶液中，采用标准三电极体系对电催化剂的OER性能进行了评价。图4a比较了催化剂相应的线性扫描伏安(LSV)曲线。与最先进的IrO2相比，重构电催化剂在较低的过电位下表现出显著的几何电流密度，这表明重构电催化剂的结构特征协同增强了OER活性。Tafel图值进一步表明，与IrO2和其他对照样品相比，重构电催化剂的OER动力学增强(图4b)。值得注意的是，电化学研究表明了在OER条件下测量的固有电催化性能。例如，电化学循环伏安法(CV)用于检测电催化剂中金属中心的氧化还原特征(图4c)。Co2+⇌Co3+和Co3+⇌Co4+的氧化还原峰分别在1.1 ~ 1.19 V和1.37 ~ 1.47 V / RHE范围内。图4c中的插图清楚地显示了重建电催化剂的Co2+态的减少和Co3+态的增加。此外，通过积分相应还原/氧化峰下的面积，计算Co2+/Co3+位点的数量。图4d比较了预催化剂和重构电催化剂电化学可达Co2+和Co3+位点的计算结果。结果还表明，预催化剂中的Co2+/Co3+位点主要被氧化为Co3+位点(CoOOH)。因此，得到的结果表明，在重构的电催化剂中，表面分布的Co3+态是完全电化学可达的。NiOOH中Ni3+态的计算并不准确，因为NiOOH中较弱的氧化还原峰与CoOOH氧化还原峰重叠。然而，观察到重构电催化剂中NiOOH存在较宽的峰值和阳极位移，这表明存在更多的Ni3+态。总的来说，重构电催化剂的氧化还原特征证实了异质界面结构中大量存在电化学可接近的Co3+/Ni3+态，从而促进了更多的O2转化。值得一提的是，重构电催化剂中大量Co3+/Ni3+位点的存在体现在双层电容测量的电化学表面积上，如图4e所示。通常，重构电催化剂的Cdl分别是预催化剂和裸Co9S8催化剂的2倍和3倍，这表明重构过程显著提高了ECSA。通过电化学阻抗谱(EIS)测量，进一步了解重构过程对电催化剂电荷转移能力的影响。对应的Nyquist图(图4f)显示，与预催化剂和裸Co9S8 电催化剂相比，重建电催化剂的Rct值更低，支持了重建电催化剂的鲁稳性，这对增强OER活性非常有利。这种实验观察到的重构电催化剂(掺铁NiOOH/CoOOH)的高OER性能可能进一步与重构电催化剂中异质界面结构(NiOOH/ CoOOH)的持续存在以及重构电催化剂上铁的掺入有关。
（5）DFT计算：为了评估催化剂表面吸附Fe的可行性和催化剂的OER性能，采用DFT计算的Poubiax图(基于催化剂的热力学稳定性)构建NiOOH、CoOOH和NiOOH/CoOOH催化剂的稳定结构。对于NiOOH和NiOOH/CoOOH表面，选择由两个OH和一个O表面协调的取代位点，因为它们产生更活跃的OER表面。这一结果表明，ΔEFe强烈地依赖于MOH表面的性质，并显示出最有利的表面，适合于较高的Fe覆盖率有趣的是，在溶剂化和非溶剂化条件下，NiOOH/CoOOH的Fe取代能都略低于NiOOH和CoOOH(表1)。
Fen+(aq)与NiOOH/CoOOH相互作用最强(−5.37 eV，覆盖1/2单层(ML))，与实验结果一致。这表明NiOOH/CoOOH结构可以容纳更多的Fe原子，这些Fe原子可以作为活性位点或促进邻近的金属位点，从而提高OER。作者建立了四步结合机制来评估电催化剂的OER性能。
根据氧中间体在电催化剂各金属位点上的吸附自由能计算各反应步骤的吉布斯自由能，以确定有利的OER途径。从本质上讲，最大自由能变化步骤是电位决定步骤(PDS)。图5a所示的最佳电催化剂(Fe掺杂NiOOH/CoOOH)的OER吉布斯自由能分布图表明，在0 V和1.23 V的平衡电位下，OER呈上坡路径(吸热)。然后反应步骤变成放热，验证了在1.77 V的应用电位下OER的发生。Fe掺杂NiOOH/CoOOH电催化剂上OER的PDS为OOH*生成步骤，如图5a所示。值得注意的是，掺铁NiOOH/CoOOH电催化剂OOH*的形成实现了最大的势垒，限制了OER率，要求过电位为0.54 V，远低于其他电催化剂。这一结果表明Fe位点促进了相邻Co/Ni位点对OOH*的强结合，从而降低了过电位从图5b可以看出，与未掺杂铁的电催化剂(NiOOH、CoOOH和NiOOH/CoOOH)相比，掺杂铁的异质界面电催化剂(NiOOH、CoOOH和NiOOH/CoOOH)显著降低了OER过电位，表明Fe对增强异质界面结构的OER性能有显著影响。Fe掺杂NiOOH/ CoOOH对OER中间体吸附的优化结构构型如图5c所示。Fe掺杂在氢氧根表面的作用，如Fe(1)作为活性位点还是Fe(2)促进其他活性位点，一直存在争议。我们还计算了氧中间体在M−M−M位点和M−M−Fe位点的吉布斯吸附自由能，以说明本文的原因，相应的计算过电位显示在支持信息中。经除Fe外的三个表面金属原子配位的M−M−M氧位的过电位低于M−M−Fe氧位的过电位。这些结果与后一种观点一致，即Fe掺杂通过改变邻近金属的电子密度间接影响反应垒，进而影响第二个邻近氧位。结果表明，计算的理论过电位与实验值的变化趋势一致。具体而言，重建的电催化剂(Fe掺杂NiOOH/CoOOH)的过电位最小，证实了掺杂Fe促进了邻近位点，从而导致了OER过程的增强。同时，CoOOH上的Fe取代(M−M−M位和M−M−Fe位)表现出较高的过电位与所有其他催化剂相比。
四、结论
综上所述，对Ni(OH)2/Co9S8预催化剂进行重构后，在核心金属Co9S8周围形成了Fe掺杂NiOOH/CoOOH的超薄异质界面结构，最终呈现出异常高的OER性能。Fe的掺入提高并维持了电催化剂的OER性能。重构的电催化剂(具有高价金属位点)的内在性质显著改变，是OER活性增强的原因。值得注意的是，通过DFT计算验证了取代Fe原子促进了相邻金属位点(Ni/Co)的增强OER过程。因此，本研究的结果为研究水氧化条件下预催化剂的表面动力学提供了基础，这对于设计稳定的表面电催化剂并实现商业化至关重要。此外，研究结果表明，重构过程可以用于各种电催化剂，以创建具有很高性能和电化学性能的异质界面结构。
转自：“科研一席话”微信公众号
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