氮掺杂石墨烯作为间接硝酸还原反应的高效无金属电催化剂

1

✦掺氮石墨烯的制备

首先，采用改进的Hummer 's方法[52]制备了氧化石墨烯(GO)。然后用水热法还原氧化石墨烯。选择尿素或三聚氰胺作为前驱体，在水热反应中提供N原子。在一个典型的过程中，将35毫克氧化石墨烯和1050毫克尿素与35毫升去离子水混合，转移到一个聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压灭菌器中。在180◦C下加热12小时，然后冷却至室温，将制备好的样品用去离子水冲洗并干燥一夜，得到n掺杂石墨烯，命名为NGR1。通过类似的水热工艺生产NGR2，但使用35毫克氧化石墨烯和800毫克三聚氰胺作为前驱体。在不添加含氮前驱体的情况下，采用类似的水热工艺制备了纯还原氧化石墨烯(GR)。

2

✦电化学测试

电化学测量在CHI660E电化学工作站上进行。选用饱和甘汞电极(SCE)和铂丝分别作为参比电极和对极。本工作中提到的所有电位都是相对于SCE的。对于电极制备，将制备的催化剂粉末与Nafion溶液混合，并负载在玻璃碳上，所有样品的质量负载为0.2 mg cm−2。线性扫描伏安法在5 M HNO3溶液中进行，扫描速率为10 mV s−1。计时电流测量是在5 M H2SO4溶液中进行的，电压为0.8 V，不存在2 mM HNO3。硝酸盐去除实验在一个由Nafion 117膜划分的双室反应器中进行。工作电极以面积为4 cm2的碳布为基底制备。溶液体积为20 mL，硝酸盐和亚硝酸盐的浓度采用中国环境标准的标准比色法，使用UV-2450分光光度计测定。

图1：图1a,b显示了NGR1和NGR2的形态。这两种样品都表现出石墨烯的典型二维结构，具有大量的褶皱。在石墨烯表面未发现任何残留物，说明样品仅由石墨烯组成，没有任何未分解的前体物质。TEM(图1c,d)显示了样品的微观结构，进一步表明NGR1和NGR2具有纱状形貌。

图3：利用XPS技术揭示了样品的元素组成。如图3a所示，与合成过程中未添加含N前驱体的GR相比，NGR1和NGR2的全测XPS光谱均出现了明显的C 1s、O 1s和N 1s峰，进一步说明样品中N的掺杂成功。由表S1可知，NGR1和NGR2的N含量分别为5.35%和5.19%。NGR1和NGR2的高分辨率N 1s谱(图3b,c)都可以反卷积为三个峰，分别位于398.1 eV(吡啶-N)、399.5 eV(吡咯-N)和401.1 eV(石墨-N)，分别为。但值得注意的是，NGR1的优势氮种为吡咯-N，其含量达到总N的50.9%，而NGR2的吡咯-N含量高于吡咯-N(占总N的40.48%)。此外，NGR1和NGR2的石墨氮含量相似。这种差异可能是由于合成样品的N前驱体结构不同(尿素为NGR1和三聚氰胺为NGR2)。由于石墨烯缺陷可能是NORR的活性位点，因此在评估N掺杂的效果之前，澄清样品的结构缺陷程度是很重要的。本文采用拉曼光谱法，所有样品的光谱都有两个明显的峰。位于1350 cm−1的峰对应于D能带，这是由碳材料的石墨结构紊乱引起的，而位于1580 cm−1的G能带峰是由sp2杂化石墨碳原子产生的。通常，D/G峰强度比(ID/IG)与结构缺陷数量高度相关，可以反映结构缺陷的程度。如图3d所示，NGR1、NGR2和GR的ID/IG值分别为0.989、0.993和0.983，说明三个样品的结构缺陷程度相似。因此，吡咯-N和吡啶-N对电化学性能的影响是可以理解的。

图4：在5 M HNO3溶液中以10 mV s−1的扫描速率测量线性扫描伏安(lsv)，以考察样品的NORR活性。如图4a所示，没有任何电催化剂的玻碳电极的电流响应可以忽略不计，这说明所有样品的底物玻碳电极对NORR的催化活性较差。

图5：为了进一步揭示N掺杂对NORR活性的影响，进行了DFT计算。如图5所示。由于有报道称石墨烯边缘的C原子是NORR[43]的活性位点，且N原子附近的C原子受N掺杂影响最大，因此将N原子附近的C原子作为活性位点，并计算了NO的解吸。

3

✦结论

总之，本文制备了N掺杂石墨烯，并对其在酸性溶液中对NORR的电化学性能进行了评价。据我们所知，这是首次采用N掺杂碳材料作为NORR电催化剂。N掺杂能显著提高石墨烯对NORR的电催化活性，优于商品化Pt/C。此外，我们的结果表明，吡啶-N通过促进NO从反应中心的解吸作用而在NORR中起重要作用。本文的研究结果为N掺杂碳基材料的新应用提供了参考，并对无金属电催化剂的设计具有一定的参考价值。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！