由氧空位诱导的强界面相互作用驱动的硝酸盐电还原氨的新见解

Ag/Cu2O 杂化物的合成:

将 HxMoO3-y 纳米片分散在 40 mL 超纯水中，并在悬浮液中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸一水合物。然后将不同摩尔比的Cu(NO3)2·3H2O和AgNO3溶解在上述悬浮液中。悬浮液搅拌过夜后，滴加新配制的 NaBH4 水溶液。NaBH4与金属前驱体的摩尔比控制在10:1。搅拌 3 h 后，离心收集样品，用水和乙醇冲洗，最后在 60 ℃ 真空烘箱中干燥。

通过浸渍还原法合成 Ag/Cu2O 杂化物，图 1b 显示了在存在氧空位 (OV) 的 HxMoO3-y .其中 Ag/Cu 的摩尔百分比为 10%。  Ag NPs 主要存在金属 Ag。Ag/Cu2O 杂化物的 XRD 图明显表明了 Cu2O 的特征峰和 Ag NPs 的峰，这意味着 Ag NPs 成功负载在 Cu2O 的表面上。

 HAADF-STEM证实在同一纳米晶体中存在两个包含不同元素的截然不同的紧密球形区域。相应的 EDX 图揭示了 Ag NPs 和 Cu 的分离分布，表明高对比度和低对比度区域分别由 Ag 和 Cu 组成。俄歇铜 LMM 光谱进一步证实在 Ag/Cu2O 杂化物中存在结合能 (BE) ~570 eV 的 Cu+，而不是 ~568 eV 的 Cu0。基于 Ag 3d 的 XPS 图，Ag/Cu2O 杂化物的 368.1 和 374.1 eV BE 分别指定给 Ag0 的 3d5/2 和 3d3/2 峰。

Ag K 边 X 射线吸收近边光谱 (XANES) 证实 Ag/Cu2O 杂化物是金属 Ag0。Ag/Cu2O 的傅里叶变换 XAFS 在 2.64 Å 处呈现 Ag-Ag 配位，这与 Ag 箔相同。

Ag/Cu2O 杂化物的 XANES 光谱显示线强度介于 Cu 箔参考和 CuO 之间，表明杂化物中的 Cu+ 物种是主要形式。相应的 FTEXAFS 光谱显示 1.5 Å 处的主要 CuAO 键，这与 Cu2O一致。Ag/Cu2O 杂化物和 Cu2O 中的 WT 等值线图表现出一个相同的最大中心，源自 CuAO 键合贡献。然而，由于 AgACu 键的形成，它们的 WT 图并不完全相同，这通常会导致 Ag NPs 和 Cu2O 的强界面相互作用。Ag/Cu2O 杂化物的结构参数表征了 Ag 和 Cu 周围的环境，DE0 参数表征了 Ag 和 Cu 原子在误差范围内的电子态。AgACu 键出现在 Ag/Cu2O 杂化物中，Ag（相对于 Cu）和 Cu（相对于 Ag）的配位数分别约为 1.6 和 3.8。

在 90 分钟的反应中，转化率高达 98.68%，FEs 高达 96.45%，表明 Ag/Cu2O 杂化物的高性能。采用 Na14NO3 或 Na15NO3 作为反应物，电解质的 1H NMR（600 MHz）光谱分别显示了 14NH4+ 的典型三峰或 15NH4+ 的典型双峰，再次确定还原的 NO3-完全转化为 NH3。根据积分面积对 NH4+ 含量的标准曲线，可得到 14NH4+-14N 和 15NH4+-15N 的类似产率。

在相同的电压范围内，中间体 NH2OH 在 Ag/Cu2O 杂化物上被抑制，而在 Cu2O 上明显存在，表明 Ag/Cu2O 杂化物上的反应途径与 Cu2O 上的不同.可以根据 DEMS 的结果推断反应路径，并可以计算 NITRR 中每个中间体的自由能。

对于 Ag/Cu2O 杂化物，*NO 到 *N 的脱氧过程仅需要 0.78 eV，远低于 Cu2O 的 1.81 eV。相反，Ag/Cu2O 杂化物上 *NO 到 *NOH 物种的氢化过程需要 1.2 eV，高于 Cu2O 的 0.4 eV。

基于 DEMS、DFT 计算以及 Ag/Cu2O 杂化物和 Cu2O 上 NH3 合成活性的相互确认，我们可以得出结论，Ag NPs 和 Cu2O 之间的强界面相互作用可以有效地抑制 *NOH 的生成并促进生成的 *N。

转自：“科研一席话”微信公众号

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