JACS:电催化中单原子催化剂的动力学:Cu-N3作为氧还原反应活性位点的鉴定

【文献信息 】

文献题目:Dynamic Behavior of Single-Atom Catalysts in Electrocatalysis: Identification of Cu-N3 as an Active Site for the Oxygen Reduction Reaction

DOI:10.1021/jacs.1c03788

期刊:JACS

【研究目标 】

M-N-C材料被认为是最有前途的pt基贵金属催化剂的替代品。M-N-C材料的催化性能在很大程度上取决于活性位点的数量和结构，这些活性位点严重依赖于制备条件(例如，热解温度和气氛，不同前驱体的相互作用)，但由于热解过程中涉及的复杂化学反应，其可控性较差。以Cu-N-C ORR催化剂为例，Cu-N2、Cu-N3、和Cu-N4均被认为是活性位点结构。然而这种活性位点归属的差异不仅是来自于制备方法的不同，也有可能是静态结构并不能真正地反映出催化过程中的原位真实结构。因此，如何有效地揭示、并真实地确认原位过程中的构效是必要的。

【实验原理 】

在此，我们开发了一种两步法来制备具有明确和均匀活性位点的Cu-N-C SACs，与ORR的基准Pt/C催化剂相比，其表现出相当的活性，但稳定性要优越得多。

球差电镜（图1b）显示，所有的Cu都是原子分散的。EELS分析显示，C、N和Cu信号清晰，元素映射显示Cu原子被N原子包围(图1c-g)，表明单Cu原子极有可能与N/C元素配位，符合已提出的该类催化剂的M-Nx配位结构。

近边拟合（图2a）表明稳定性测试前后Cu-N-C的XANES几乎一致，且与Cu-N4计算模型吻合；此外，通过将2.0 wt % Cu-N-C SAC的XANES光谱与Cu箔、Cu2O、CuO和Cu酞菁(Cu-Pc)等参考样品的XANES光谱进行比较，可以从其与Cu-Pc的相似性推断出2.0 wt % Cu-N-C SAC中Cu主要以二价形式存在。通过拟合Cu-N-C单原子催化剂的扩展边（图2c，2d），进一步证明Cu-N4结构。XPS（图2e）显示Cu主要以二价和一价铜存在，但结合其XANES，能够说明Cu完全以二价存在，而一价铜可能是由于XPS测试中超高真空引起的还原导致的。

利用XPS进一步研究了2.0 wt % Cu-N-C SAC的电子性能。如图2e所示，Cu 2p XPS在结合能为932.1/952.0和934.5/954.3 eV处出现两组峰，分别归属于Cu+/Cu0和Cu2+，以及Cu2+特征的942-944 eV卫星峰。通过Cu-lmm俄歇谱可以进一步将Cu+与Cu0区分开来(图2e)，在动能为916.1 eV时，是一个Cu+峰。因此，我们可以安全地排除Cu0在2.0 wt % Cu-N-C SAC中的存在。XPS光谱中Cu2+和Cu+的共存很可能是由于在高真空条件下x射线照射下Cu2+很容易还原为Cu+，XANES光谱显示Cu2+的唯一存在。另一方面，与N-C相比，2.0 wt % Cu-N-C SAC的N 1s XPS谱在398.7 eV处观察到一个新出现的峰，这证明吡啶N参与Cu配位，可能在Cu-N-C材料上形成Cu-N4(图2f)。

LSV测试显示出Cu-N-C具有与Pt/C催化剂可比的碱性ORR活性，且Cu-N-C相对于Pt/C具有更高的比质量/比表面活性（图3b），同时，Cu-N-C具有更低的tafel斜率，证明其催化动力学速率更快（图3c）；H2O2选择性及电子转移数证明Cu-N-C能高效催化ORR四电子转移（图3d）；稳定性测试显示Cu-N-C具有更加优异催化稳定性（图3e），且反应后的球差及EXAFS表明Cu仍是单原子分散（图3f），证明Cu-N-C单原子具有显著的耐久性。

原位XANES表明Cu-N-C在催化过程中具有显著结构变化，边缘能量(E0)和白线强度(E峰)随着施加电位的负移而降低，同时新峰(B峰)逐渐形成并变得更加突出(图4a)。而随着电位逐渐升高，B峰强度逐渐降低，即不同方向扫描证实了催化剂结构具有可逆性（图4a）。0.82V下测试的近边与Cu-N4计算谱图类似，证实此电位下主要以Cu-N4结构存在（图4b）；0.50V电位下的XANES与Cu-N3模型所对应的近边主要特征峰符合，证明此电位下主要以Cu-N3结构存在（图4c）；而通过对比0.1V与Cu-N2-OH模型所对应近边，虽然二者不能完全吻合，但主要特征峰与Cu-N2-OH吻合，推测可能是此电位下存在混合结构导致（图4d）。

Cu+/Cu2+比值随外加电势负移而单调增加，直到在0.10 V时Cu2+全部还原为Cu+。这一结果有力地证明了在外加电势的作用下，Cu+-N3结构的形成触发了氧还原反应，Cu+-N3应该是真正的活性位点，而Cu2+-N4结构只是活性位点演化的前体。

在电催化的还原势作用下，水电离成自由的OH-和一个质子以及随后的吡啶N的氢化反应很容易地启动了Cu2+-N4向Cu+-N3的动态演化。由此产生的Cu+-N3单原子活性位点通过电子转移到氧分子的反键轨道上促进了O2的活化，导致氧的解离以及连续的电还原成OH-。且在ORR反应过程中Cu-N3进一步演变为Cu-N2。催化循环完成后，Cu-N3在撤去电位后又重新恢复成静态Cu-N4结构。

结论

综上所述，通过两步法制备了结构均匀、结构清晰的Cu-N-C复合材料。合成的SAC具有原子分散的Cu2+-N4结构，已通过HAADF-STEM, EELS, XPS和XAS光谱确定。而在ORR条件下，Cu2+-N4结构由Cu+-N3低配位结构演变为Cu+-N2结构。同时发现这种动态结构演化主要是由外加电位驱动的，在一个或两个Cu-N键断裂的同时，吡啶N发生加氢反应。Cu+/Cu2+随电势的增加而增加，这表明Cu+-N3是ORR的活性位点。

转自：“科研一席话”微信公众号

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