第一作者：Fenghui Ye
通讯作者：胡传刚、方云明和苏亚琼 教授
通讯单位：北京化工大学, 西安交通大学
01
背景介绍
二氧化碳电化学还原反应（CO2RR）已经成为电化学研究的前沿热点之一，一个典型的CO2RR测试电极通常与氧析出反应（OER）配对作为反电极，由于OER的反应动力学迟缓，能量消耗很高。此外，从目前的价值来看，O2产物限制了电解系统的经济效益（约0.03美元/公斤）。为了解决这些问题，一个有希望的方法是用热力学电位较低的生物质衍生小分子的氧化价值化过程取代OER，这被证明对降低氢析出反应（HER）的电解槽电压是有效的。通过构建一个具有CO2RR和生物质衍生小分子氧化耦合的集成电解池，人们不仅可以获得更高的整体能源效率，还可以在两个电极上获得高附加值产品。
在阴极上CO2RR可能的还原产物中，甲酸（HCOOH）具有重大意义，因为它可以作为许多工业过程中的重要化学中间体，是一种潜在的液体化合物，用于储氢，甚至可以作为燃料直接用于甲酸燃料电池。对于阳极反应，一个有希望的候选者是5-羟甲基糠醛（HMF）的氧化，这是一种木质纤维素生物质衍生的小分子。由于活性羟基和醛基的存在，HMF可以转化为对化学工业有用的各种高价值化学前体。因此，阴极CO2RR与阳极HMF氧化反应（HMFOR）的电化学耦合应该为在一个电解池中同步生产增值化学品（如HCOOH和FDCA）带来巨大的希望（图1a）。图1a中涉及的半电池和整体反应如下所示。
为了使该综合系统具有较高的生产效率，需要解决两个问题：i）应开发有效的不对称电解池，因为中性电解质有利于CO2RR，而强碱性环境可以明显加速FDCA的生产；ii）需要提升催化剂的活性和选择性，通过抑制阴极和阳极的相应竞争性HER和OER反应，提高HCOOH和FDCA的生产效率。因此，开发一类双功能催化剂以在不对称pH值的电解池中实现高效的CO2RR和HMFOR是非常理想的，但仍然具有挑战性。如果能够实现，CO2RR和HMFOR双功能催化剂可以简化电解槽的结构，避免合成不同的催化剂，从而为实际应用节省能源/成本。
铟氧化物已被证明是有效的二氧化碳还原电催化剂，以高选择性生成甲酸盐，优于大多数过渡金属氧化物。在大多数情况下，第一排过渡金属氧化物被用作HMFOR的催化剂。然而，过渡金属部分占据的d轨道与含氧分子和中间物的活性官能团强烈地相互作用，这可能导致后续解吸的困难，并限制过渡金属氧化物在电化学氧化反应（EOR）中的性能。另一方面，主族p族金属氧化物的d轨道完全被占据，p带作为宿主轨道，可以促进含氧中间物的解吸，从而提高EOR。与过渡金属的狭长d带不同，主族p族金属中的离域 p带作为宿主轨道，可能会扩大吸附物的态密度，导致化学吸附作用减弱，反应物分子的活化不足，这给催化EORs带来挑战。到目前为止，很少有关于主族p-带金属氧化物用于EORs的报道，但它们确实具有很大的潜力。
02
本文要点
1. 利用等离子体辅助技术，在氩气环境下将氧空位（OV）引入氢氧化铟（InOOH）纳米片，通过去除一些表面晶格氧原子（图1b），从而设计出相邻铟原子的局部电子环境。
2. 原子尺度的电子显微镜图像以及密度函数理论（DFT）计算和原位拉曼光谱分析表明，OV位点的形成导致InOOH纳米片表面的晶格畸变和电荷重新分布，因此增强了CO2和HMF分子的吸附和活化，这对进行后续的电化学催化反应至关重要。
3. 由此产生的InOOH-OV表现出促进CO2RR转化为HCOOH的动力学，导致在-0.85 V vs. RHE时，甲酸盐的法拉第效率（FE）高达92.6%，同时在-1.00 V 时最大甲酸盐部分电流密度为56.2 mA cm-2。
4. 同时，InOOH-OV作为主要的p-带金属氧化物，对HMFOR显示出极大的促进活性，在1.48V时实现了91.6%的高FDCA产率。
5.这些发现促使我们使用所得的InOOH-OV作为双功能催化剂，在一个不对称pH值的单一电解池中整合CO2RR和HMFOR（图1a）。一个双极膜（BPM）被用来解决HMFOR的阳极电解质（1M KOH）和CO2RR的阴极电解质（0.1M KHCO3）之间不匹配的pH值。基于InOOH-OV双功能催化剂的集成电池，在电池电压为2.27 V时，FDCA的阳极产率为87.5%，甲酸盐的阴极FE约为90.0%，显示了将生物质价值化和二氧化碳转化反应相结合以同时生产增值化学品的巨大前景。
03
图文介绍
图1：示意图。a 将CO2RR与HMFOR结合起来的综合电解池。b InOOH, InOOH-OV, 和 InOOH-O2的合成过程。
图2：物理表征。a, b TEM, c HR-TEM, and d InOOH-OV的AFM图像. e InOOH-OV的SAED图案。f典型的完整InOOH纳米片和g InOOH-OV的原子分辨率HAADF-STEM图像。h单个InOOH-OV片内的HAADF-STEM图像和i域A和域B之间的O K-边EELS光谱的比较。k In3d和l O 1s的相应HR-XPS光谱。m EPR光谱。
图3：CO2RR的电化学性能。a InOOH, InOOH-O2, 和 InOOH-OV在CO2气氛下的LSV曲线。b 甲酸盐的FE和 c 三个样品的甲酸盐FE和j甲酸。e Tafel图和f InOOH-O2、InOOH和InOOH-OV的CO2吸附试验。g InOOH-OV在甲酸盐生产效率方面与其他已报道的催化剂的比较。h InOOH-OV在-0.85 V条件下进行了30小时的稳定性测试。
图4：HMFOR的电化学性能。a InOOH-OV在有HMF和无HMF的电解液中的LSV曲线；b, c InOOH-OV在有HMF和无HMF的电解液中的Bode相位图；d InOOH-OV、InOOH和InOOH-O2在1 M KOH溶液和10 mM HMF中的LSV曲线。e 相应的Tafel图。f 三个样品的电流密度随电解电荷的变化。g InOOH-OV的浓度变化。h 三个样品的HMF转化率、FDCA产量和FE的比较。i HMFOR对InOOH-OV的稳定性测试。
图5：理论计算。a InOOH和InOOH-OV及其相应ELF的模型图（俯视图），以及CO2和HMF的吸附构型。b InOOH、InOOH-OV和InOOH-OV-HCOO上CO2RR的自由能图，以及InOOH-OV和InOOH-OV-HCOO的中间吸附构型。c HMFOR在InOOH和InOOH-OV上的自由能图，以及InOOH-OV的五个产品的吸附构型。颜色代码：绿色，In；灰色，C；红色，O；白色，H。
图6：集成电池的操作拉曼光谱和电化学性能。InOOH-OV在电解液中的拉曼光谱：aCO2饱和的0.5 M KHCO3，b 1 M KOH，c 1 M KOH加50 mM HMF。d 在含有和不含有HMF的电解质中，集成电池的LSV曲线。f 阳极产物的HPLC信号。g 阳极产物浓度的变化。h 集成电池中的HMF转化率、FDCA产量和甲酸盐的FE。
04
论文信息
Fenghui Ye, Shishi Zhang, Qingqing Cheng, Yongde Long, Dong Liu, Rajib Paul, Yunming Fang, Yaqiong Su, Liangti Qu, Liming Dai & Chuangang Hu, The role of oxygen-vacancy in bifunctional indium oxyhydroxide catalysts for electrochemical coupling of biomass valorization with CO2 conversion. Nat. Commun. 2023, 14, 2040.
https://www.nature.com/articles/s41467-023-37679-3
05
导师介绍
胡传刚 教授: 北京化工大学教授，博士生导师。2015年于北京理工大学取得博士学位。2015年到2019年，美国凯斯西储大学做博士后；2019年到2020年在澳大利亚新南威尔士大学研究助理。获海外高层次青年人才项目、面上项目等。Nano Research Energy青年编委。Nature Commun., ACS Nano, Adv. Energy Mater., Nano Energy等国际重要学术期刊审稿人。
长期从事先进碳基电极材料的精准设计、合成与制备，及其在燃料电池、锂离子电池、金属-空气电池等绿色新能源器件中的应用。目前，发表SCI论文近90余篇，参与编著英文书籍2章，以第一/通讯作者在Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Edit. Ed.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、等国际知名期刊发表近40篇。论文总被引用12100余次，h-index为55。11篇入选ESI高被引论文。获授权国家发明专利6项。
说明
方云明 教授: 博士生导师。2010年全国百篇优秀博士论文奖获得者，2012年获“中国科学院卢嘉锡青年人才奖”。曾在包括JACS, Chem.Mater, Micro.Meso.Mater. Catal.Comm, Bioresource Technology等在内的国际高水平SCI 收录期刊上发表论文。现负责国家自然科学基金及Shell集团、Boeing 公司等合作科研项目，主要从事多孔催化材料、能源化工及化学反应工程等方向的研究。
苏亚琼，博士，1989年11月出生于河南省上蔡县。西安交通大学化学学院研究员，principal investigator (PI)，博士生导师。2014年获厦门大学物理化学专业硕士学位，2019年1月获埃因霍温理工大学催化专业博士学位。2017年10月至2018年3月担任美国特拉华大学访问学者。2018年9月至2019年12月担任埃因霍温理工大学博士后，2020年1月至2022年12月担任埃因霍温理工大学客座研究员。2020年1月至2020年8月担任厦门大学iChEM-2011能源材料化学协同创新中心访问学者。2020年7月，入选西安交通大学“青年拔尖人才支持计划”。担任Journal of Supercritical Fluids 、Catalysts等国际学术期刊编委、Chinese Chemical Letters、eScience等学术期刊青年编委、Frontier in Chemistry等期刊客座编辑、科技部“重大专项”会评专家。担任Nature Catalysis、Nature Sustanibility等40余种国际学术期刊审稿人。
主要研究方向为计算能源催化/材料和界面电化学/表面增强拉曼光谱理论。主要通过第一性原理，分子动力学，以及机器学习，蒙特卡罗等算法，致力于异相催化表界面结构敏感性及活性的理论计算研究。截至目前，已在 Science, PNAS, Nature Catal., Nature Comm., JACS, Angew, Energy Environ. Sci., Chem. Sci., ACS Catal. Chem. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., J. Catal., Small, J. Mater. Chem. A, ChemSusChem, Science Bull.等学术期刊发表文章100余篇。
https://gr.xjtu.edu.cn/web/yqsu1989/home
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