第一作者：章佳威；曾刚明；朱尚乾；陶浩兰；潘月
通讯作者：黄宏文；邵敏华；练成；苏东
通讯单位：湖南大学；香港科技大学；华东理工大学；中科院物理所
Doi: 10.1073/pnas.2218987120
1. 全文速览
高选择性地将CO2还原至乙醇具有十分重要的工业价值。然而，由于CO2电化学还原至乙烯为热力学优势路径，因此将CO2高效还原至乙醇仍具较大的挑战性。本文通过在CuO催化剂表面引入羟基构筑非共价作用，实现了CO2高选择性还原制乙醇。其中，乙醇法拉第效率高达44.1±1.0％，乙醇与乙烯比例为1.2，乙醇局部电流密度高达501.0±15.0 mA cm-2。机理研究表明CuO结构中纳米空腔的限域效应有助于增加表面结合羟基物种的覆盖率，表面羟基物种与关键中间物种产生非共价相互作用，有利于CHCOH氢化为*CHCHOH，实现CO2至乙醇的转化。
2. 背景介绍
利用可再生电能驱动将二氧化碳还原为碳基燃料和化学品是助力实现双碳目标的有效手段。在CO2的多种还原产物中，乙醇作为一种重要的燃料和工业原料，由于其高能量密度（26.8 MJ/kg）及与现有碳基燃料基础设施的良好兼容性而受到特别关注。实现在工业级电流密度（>200 mA cm-2）下选择性将CO2还原为乙醇具有重要意义。铜是一种独特的电催化剂，能够以显著的速率将CO2转化为乙醇。已经有充分的文献表明，Cu基催化剂中，乙醇和乙烯是CO2还原的两种主要多碳产物，而乙烯形成途径通常在热力学上更受青睐。CO2还原至乙醇及乙烯经由同一中间体（*CHCOH），*CHCOH中间体中C-O键断裂形成乙烯,而*C-H键质子化则生成乙醇。因此，提升催化剂表面对于含氧中间体的亲和力是改善乙醇选择性的一种有效方案。通过表面修饰、晶面调控、缺陷工程及双金属设计是优化含氧中间体在Cu基催化剂上吸附强度的有效策略。然而，反应中间体之间的线性吸附关系限制了该种策略实施的效率。当前，在工业级电流密度（>200 mA cm-2）下实现CO2选择性制乙醇仍是一个巨大的挑战。
在电双层中形成非共价相互作用以稳定*CHCHOH中间体是一种潜在的解决反应中间体之间的线性关系的方案，能通过提供额外自由度以影响乙醇和乙烯反应途径之间的选择性。近期报道的协同催化体系中，局部高*CO浓度被证实对于CO2还原制乙醇的选择性具有重要作用。其中，吸附质之间的强相互作用促进了*CO二聚步骤，显著降低了*CHCOH质子化步骤的能垒，促进了CO2还原制乙醇。启发于上述思路，通过构建空间限域作用富集中间物种的局部浓度，产生优势非共价相互作用，是促进乙醇产生的一种潜在的方法。然而，由于20纳米以下限域空间的尺寸调控仍具有较大的挑战，且对于限域效应如何提高乙醇选择性理解仍不深入，相关报道较少。
3. 本文亮点
1. 使用多孔CuO纳米催化剂（孔洞尺寸为12.5 nm）实现CO2高效还原至乙醇（乙醇法拉第效率高达44.1± 1.0％，乙醇与乙烯比例为1.2，乙醇局部电流密度高达501.0 ± 15.0 mA cm-2）
2. 发现了多孔CuO催化剂中乙醇选择性与纳米孔洞尺寸之间的火山型依赖关系，提出了表面羟基物种与反应中间物种之间的非共价作用促进*CHCOH转化至*CHCHOH以促进CO2还原至乙醇选择性的新机制。
4. 图文解析
图1.p-CuO催化剂结构表征
本文通过双步法制备多孔CuO纳米片，使用简易的溶液合成方法在室温下制备了原始的CuO纳米片。扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）的组合技术表明，形成了形如纺锤的CuO纳米片。扫描透射电镜（STEM）图像进一步证实CuO纳米片由细微的晶粒松散地组装而成，晶粒间存在小空隙。通过将原始CuO纳米片在马弗炉内回火不同时长，随后在空气中冷却，制备了三种多孔CuO纳米片，平均纳米空腔直径分别为7.0、12.5和19.4 nm（分别表示为p-CuO-(7.0 nm)、p-CuO-(12.5 nm)和p-CuO-(19.4 nm)）。
图2. p-CuO催化剂的CO2RR性能图
CO2电还原性能评估在流动电解池中进行，通过恒电位电解的方法评估了三种多孔氧化铜纳米板的CO2RR性能。在性能评估之前，所有的催化剂都在-0.4到-1.0 VRHE区间内进行活化以达到稳态。在3.0 M KOH电解质中，所有还原产物（包括CO、H2、乙烯、HCOOH、醋酸盐、正丙醇和乙醇）选择性如图2a所示。乙烯选择性遵循Cu纳米粒子的趋势，而乙醇选择性则遵循Cu纳米粒子的趋势。基于产物选择性趋势，可以推断CuO基纳米催化剂纳米空腔直径具有调节乙烯及乙醇这两条竞争性途径的能力。各催化剂的C2+产品总法拉第效率总结如图2b所示。值得注意的是，p-CuO-(12.5 nm)催化剂在-0.87 VRHE时的最高FEC2+为90.6±3.4%，超过了大多数报道的Cu基电催化剂。
针对乙醇产物产，p-CuO-(12.5nm)催化剂在-0.87 VRHE时显示出最佳的乙醇选择性，为44.1±1.0%，高于p-CuO-(7.0 nm)的35.2±0.65%，p-CuO-(19.4 nm)的30.6±0.71%，以及商用Cu纳米颗粒催化剂的19.2±0.68%。考虑到p-CuO-(12.5 nm)催化剂的出色选择性和低过电位，乙醇生产的最大半电池阴极能量效率（CEE）可达24.1%，是Cu纳米颗粒催化剂的2.3倍。此外，p-CuO-(12.5 nm)催化剂在电位范围从-0.46到-0.91 VRHE内可实现大电流密度从120.0到1200.0 mA cm-2。其中，p-CuO-(12.5 nm)催化剂在-0.87 VRHE时乙醇的局部电流密度高达501.0 mA cm-2，比p-CuO-(7.0 nm)（-0.91 VRHE，264.7 mA cm-2）、p-CuO-(19.4 nm)（-0.91 VRHE，309.3 mA cm-2）和商用Cu纳米颗粒催化剂（-0.86 VRHE，95.9 mA cm-2）分别高1.9倍、1.6倍和5.2倍。为了证实本文所设计的催化体系的优越性，我们从乙醇法拉第效率及局部电流密度两个维度与文献中报道的总电流密度高于100 mA cm-2的催化体系进行了对比（图2d）。值得注意的是，除了优异的FEethanol外，本文中获得的jethanol也是迄今为止报道的最高值，相应的乙醇形成的产率为1557.8 μmol h-1 cm-2。鉴于这些优异的性能指标，我们认为本论文设计的p-CuO-(12.5 nm)催化剂在实际的CO2制乙醇中具有巨大的潜力。
图3. p-CuO催化剂在CO2电还原反应中构效关系探索。
基于性能测试结果，我们发现FEethanol/FEethylene比例与纳米空腔直径呈现出火山形关系（图3a），随后论文着重探讨了p-CuO-(12.5 nm)催化剂优异的乙醇选择性来源。基于文献报道，*CO覆盖度、Cuδ+物种、表面粗糙度及晶界等因素可优化Cu基催化剂CO2还原制乙醇选择性，因此，论文首先对这些潜在的影响因素与其CO2还原制乙醇选择性之间的联系进行了研究。利用原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）对多孔CuO催化剂和商业Cu纳米颗粒的*CO覆盖度进行了监测。结果证实，与基准Cu纳米颗粒催化剂相比，多孔CuO纳米片催化剂上*CO吸附被促进，与它测试结果中相应催化剂C2+产物FE的增加相符。然而，在三种多孔CuO纳米片催化剂中，*CO吸附行为的差异并不显著，因此我们推断p-CuO-(12.5 nm)催化剂上增强的乙醇选择性不能归因于*CO吸附差异。CuO基催化剂中残留的Cuδ+物种也被证明是促进乙醇选择性的关键因素。为验证表面是否残留Cuδ+物种，本论文采用原位X射线吸收光谱（XAS）对CO2RR工况条件下铜的化学状态进行研究。在-0.87 VRHE下，p-CuO-(12.5 nm)催化剂被完全还原，Cu的价态在CO2RR过程中始终保持为零（图3c），证实本论文报道的催化体系中乙醇的优异选择性与催化剂内残余的Cuδ+物种无关。
提高乙醇选择性的另一个潜在因素在于催化剂表面的拓扑结构，粗糙度表面及丰富的晶界有助于乙醇的形成。在本论文所报道的催化体系中，原始的CuO纳米片具有丰富的晶界，经过热退火后，多孔CuO纳米片的结晶度显著提升。鉴于原始CuO纳米片上所实现的相对较低的乙醇选择性（最优值为33.1±1.0%），可以排除本论文报道的催化体系中晶界作为提高乙醇选择性的主要原因。本论文通过测量双层电容（Cdl）以量化多孔CuO纳米片的表面粗糙度，并使用Cu箔电极作为参考以测量其粗糙度因子。如图3d所示，粗糙度顺序为p-CuO-(7.0 nm) > p-CuO-(12.5 nm) > p-CuO-(19.4 nm)。由于p-CuO-(12.5 nm)催化剂展现出最优的乙醇选择性，因此表面粗糙度并非是乙醇选择性提升的核心原因。
图4.CO2电还原制乙醇的机理探索
上述结果表明，表面活性位点的差异无法解释多孔CuO纳米片催化剂优异的乙醇选择性的本质，我们转而关注纳米空腔尺寸差异所导致的微环境变化对于乙醇选择性的影响。鉴于OH-是碱性CO2电解系统中电极附近区域的主要物种，并被广泛认为是调节CO2RR路径的重要物种，本论文研究了OH-浓度对p-CuO-(12.5 nm)催化剂乙醇选择性的影响。如图4a所示，FEC2+随OH-浓度增加而升高，表明OH-物种在C-C偶联中的促进作用。此外，高OH-浓度有利于乙醇途径，表明OH-在调节竞争的乙醇和乙烯途径方面发挥了重要作用。由于CO2RR通常发生于气-液-固三相界面中，我们进一步推测吸附在Cu表面上的OH-最有可能与乙醇途径选择性的提升相关。为了验证该设想，本论文从实验上仔细研究了不同多孔CuO纳米片催化剂上吸附的OH物种的覆盖率（图4b），位于Cu2O形成的欠电位区域的一对峰可以归因于OH-吸附/解吸，其中ECSA归一化的OHad峰面积是OH覆盖度的指标。基于这一结果，可以确认催化剂上的OH覆盖度遵循p-CuO-(12.5 nm)> p-CuO-(7.0 nm)> p-CuO-(19.4 nm)的趋势，与不同多孔CuO纳米片催化剂上乙醇选择性的趋势相符，表明OH覆盖度可能是乙醇优异选择性的潜在原因。
随后，本论文采用DFT模拟计算了对于区分乙醇和乙烯选择性的至关重要分支路径（CHCOH氢化为CHCHOH及CHCOH脱氧为CCH）的反应能量，以评估OH覆盖对反应途径的影响。如图4c所示，在1/9的OH覆盖下，Cu（110）表面上乙醇和乙烯路径的反应能量相对于裸露的Cu（110）表面几乎没有变化，表明相对较低的OH覆盖并不会显著影响乙醇与乙烯的选择性。值得注意的是，随着*OH覆盖的增加（从2/9到4/9），乙醇途径的反应能量降低得比乙烯途径更显著，证实增加OH覆盖可以优先乙醇路径。为了进一步揭示表面*OH作用的原因，本论文对不同*OH覆盖下相关中间体(CHCOH、CHCHOH和CCH)的电荷分布进行了分析。Bader电荷分析显示，在不同*OH覆盖下，中间体的总电子密度几乎没有变化，表明OH覆盖对中间体和表面Cu位点之间的电子转移影响不大。但是当吸附的*OH靠近*CHCOH中间体时，*CHCOH的C2位点的Bader电荷增加，基于此我们认为中间体电荷密度的重新分布源于中间体与OH物种之间的非共价相互作用。此外，该种非共价相互作用可以使CHCOH中间体的碳和氧原子周围电子积累，进而加强CHCOH的C-O键，通过增加形成CCH中间体时断裂C-O键的所需能量抑制向乙烯途径的脱水反应。另一方面，我们推测OH物种与CHCHOH中间体之间可能存在氢键相互作用，这会稳定CHCHOH中间体，从而降低乙醇途径的反应能量。该种非共价作用很大程度上依赖于吸附物的覆盖度，覆盖度越高，非共价作用越强。实验证据和DFT计算表明，OH物种的覆盖度可以通过OH和中间体之间的非共价相互作用调节乙醇和乙烯路径，较高的*OH覆盖度优先促进乙醇途径而非乙烯途径。
为解释多孔CuO纳米催化剂上的*OH覆盖度的变化趋势，我们通过COMSOL 有限元仿真研究了CO2RR电还原工况条件下纳米空腔内的局部环境变化，重点关注局部OH-物种分布。综合考虑CO2RR和HER反应活性以及扩散传质阻力之间的相互作用，计算了OH-浓度和流量分布，并在稳态下确定了其在纳米孔内的浓度趋势：p-CuO-(7.0 nm)>p-CuO-(12.5 nm)>p-CuO-(19.4 nm)，而在催化剂外表面的OH-物种趋势则为p-CuO-(12.5 nm)>p-CuO-(19.4 nm)>p-CuO-(7.0 nm)。如图4f所示，在p-CuO-(12.5 nm)催化剂上实现了最高的OH-浓度，与由循环伏安图确定的*OH覆盖度结果相符合。因此，理论模拟结果清楚地表明了孔径大小依赖的限域效应是多孔CuO纳米催化剂上*OH覆盖度趋势的本质。基于此，可以得出结论，由纳米空腔限域效应引起的OH覆盖度的提升及吸附的*OH引发的非共价相互作用是乙醇选择性提升的本质原因。
5. 总结与展望
本论文展示了高效的CO2电还原制乙醇的 CuO 催化剂，在较大的乙醇局部电流密度（501.0±15.0 mA cm-2）下具有的高乙醇选择性（44.1±1.0％）及乙醇/乙烯比率（1.2）。基于在0-20 nm范围内纳米空腔尺寸的良好控制的能力，建立了多孔 CuO 催化剂的乙醇选择性与纳米空腔尺寸之间的火山型关系。实验数据、DFT计算和 COMSOL 模拟结果表明，催化剂表面 *OH 覆盖度增加有助于产生优势的非共价相互作用，从而提升乙醇路径的选择性。本论文研究结果提供了有利于CO2电化学还原制乙醇途径的新见解，为理性设计面向乙醇的催化剂奠定了基础。
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