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电化学氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池的基本反应，然而如何设计出高效、低成本的电催化剂以实现高效的氧还原反应是目前这些能源装置的研究瓶颈。

研究发现，具有类似M-Nx结构的碳基单原子催化剂(SACs)因其低成本和良好的电化学性能在与能源相关的电催化领域引起了极大的兴趣，包括ORR。

此外，SACs的可调控电子结构和不饱和配位环境也为开发高效的ORR催化剂提供了机会，基于此，悉尼科技大学汪国秀等人使用双功能配位辅助策略调控了异质金属原子的距离，通过直接O-O断裂途径加速了催化剂在酸性环境下的ORR动力学。

本文通过旋转环-盘电极在O2饱和的0.5 M H2SO4中测试了催化剂的ORR性能。根据测试结果可以得出，Fe-Zn@SNC在0.83 V vs.RHE时表现出明显的循环伏安(CV)还原峰，在N2饱和的电解质中却不存在此峰，这表明Fe-Zn@SNC具有优异的ORR催化性能。

之后，通过FeZn@SNC、Fe-Zn@NC、Fe@SNC、Zn@SNC和20% Pt/C的极化曲线，可以发现Fe-Zn@SNC具有最高的起始电位(Eonset，0.99 V vs.RHE)和半波电位(E1/2，0.86 V vs.RHE)，优于Pt/C(Eonset为0.93 V vs.RHE，E1/2为0.81 V vs.RHE)以及其他对比催化剂。此外，Fe-Zn@SNC催化剂的ORR极限电流密度和动力学电流密度也同样超过了Pt/C和其他参考样品，展现了其优异的ORR性能。

为了证明Fe-Zn@SNC具有良好的甲醇耐受性，本文在电解液中注入了0.5 M甲醇。实验结果表明，Fe-Zn@SNC果然表现出很强的甲醇耐受性，电流密度保持率比20% Pt/C高30%。

更令人惊喜的是，Fe-Zn@SNC在0.1 M KOH电解质中也具有0.87 V vs.RHE的高半波电位。结合测试结果可以表明，Fe-Zn@SNC在酸性和碱性电解质中都具有优异的ORR性能，其出色的ORR性能也高于以往的报道。

本文Fe-Zn@SNC优异的ORR性能表明，设计具有合适距离的Fe-Zn双原子催化剂，对于通过直接的O-O断裂途径进行电化学氧还原反应至关重要。本文通过密度泛函理论(DFT)计算进一步了解了Fe-Zn距离与催化剂的ORR活性之间的关系。

结果表明，Fe-Zn的距离在2.88~3.26 Å之间时，催化剂具有平衡的电荷强度，能与氧原子的反键发生强烈的相互作用，距离效应使O-O键不稳定，最终诱导解离性的ORR途径。解离性的ORR途径克服了O-O键直接解离的高能垒，避免了速率决定步骤O2*→OOH*。

本文的研究结果说明，合理的催化剂原子结构设计和优化ORR反应途径是实现ORR快速动力学和低过电位的关键。这项工作为设计高性能的ORR催化剂开辟了新的途径。

Direct Oxygen-Oxygen Cleavage through Optimizing Interatomic Distances in Dual Single-atom Electrocatalysts for Efficient Oxygen Reduction Reaction, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202301833.

https://doi.org/10.1002/anie.202301833.

转自：“萤火科研”微信公众号

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