ACS Cent. Sci. | 长春应化所张所波研究员团队：部分有序的膦化自具微孔离聚物用于高温质子交换膜燃料电池

英文原题：Phosphonated Ionomers of Intrinsic Microporosity with Partially Ordered Structure for High-Temperature Proton Exchange Membrane Fuel Cells

通讯作者：郑吉富、张所波

作者：孙曦、关佳雨、王雪、李晓锋、李胜海

背景介绍

高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）作为典型的高效氢-电转换装置，可大幅简化燃料电池系统的水热管理，降低氢气纯度要求，并能有效降低系统成本，引起了研究人员的广泛关注。粘结剂树脂是HT-PEMFCs膜电极组件的重要组成部分。一方面，粘结剂连接电极催化剂与质子交换膜，有利于改善二者的界面兼容性；另一方面粘结剂作为电极催化剂的分散剂，对优化气体、离子和电子传导的三相界面结构具有重要意义。然而，现有已开发的HT-PEMFCs粘结剂树脂的种类单一，气体透过性和质子传导性往往难以兼顾。因此，开发适用于HT-PEMFCs系统苛刻运行环境的（100℃-250℃）、新型高效粘结剂树脂具有重要意义。有鉴于此，中科院长春应化所郑吉富副研究员和张所波研究员团队设计、制备了一种兼具固有微孔结构和质子传导功能的膦化离聚物（PIM-P），并详细研究其作为粘结剂在HT-PEMFCs中的应用。

文章亮点

1

在自具微孔聚合物（PIM）侧链策略性地引入氟基团和膦基团，实现了高孔隙膦化离聚物（PIM-P）的可控制备。

2

明确了基于氢键基团自组装的分子链有序堆叠有助于构筑高效、稳固的质子传输通道，这对提高粘结剂在高温条件下的质子传导特性和稳定其微孔结构极具意义。

3

提出了一种通过官能化自具微孔聚合物，以改善粘结剂气体透过性的新策略。

图文解读

图1. PIM-P的合成路线，结构和形态表征。

通过芳香族亲核取代反应合成了膦化自具微孔聚合物(PIM-P)，见图1a。为探索PIM-P的孔道特性，进行了氮气吸脱附测试（图1b，1c）。在PIM-P的等温线中，脱附滞后的现象消失了，获得近乎理想的Langmuir等温线，这表明PIM-P具有更小的吸附动力学阻碍。该项研究工作还通过XRD, SAXS, HR-TEM等多谱学表征，进一步地详细研究了PIM-P与其前驱体聚合物的纳/微结构差异。如图1e， 1f所示，在PIM-P的HR-TEM图像中观察到明显的明暗变化，且在短程范围内展现出有序的排列，表明PIM-P离聚物中具有明确的微相分离结构，即亲水和疏水区域的有序分离。这可能是由于PIM-P分子链间的氢键相互作用（图1g），进而诱导膦基团的聚集，从而重构了膜内的传质微环境。因为膦基团既可作为氢键的供体，也可以视作氢键的受体，膜内限域的微环境形成了多种类型的氢键O−H··O聚集体，包括：链式、二聚体和环状等多种形式聚集体（图1h）。这些聚集体有利于在分子链间形成连续的氢键网络，极大改善离聚物的质子传输效率和微孔结构稳定性。这也是制备的PIM-P离聚物与传统HT-PEMFCs离聚物树脂（PTFE）最大的不同，后者通常需要复杂的热处理工艺以获得高孔隙的微孔结构。

图2. 含有不同粘结剂树脂的膜电极组件的HT-PEMFCs电池性能对比。

随后，将制备的PIM-P离聚物用于膜电极的制备，并详细比较了除电极粘结剂材料外其他构成组分相同的膜电极组件的HT-PEMFCs性能（图 2a, 2b）。研究结果表明：具有PIM-P离聚物的膜电极组件显示出最高的峰值功率密度，在160 °C、H2/O2条件下可达506.6mW cm-2，相比于其他商业化或多孔粘合剂高出18% - 379%；这也与电化学阻抗谱测试结果相对应（图 2c）。同时，含有PIM-P离聚物的膜电极组件也显示出较低的传质阻力和较高的电化学活性面积（图 2d）。不仅如此，对PIM-P离聚物综合研究结果还表明其拥有优异的溶液加工性能、界面相容性、热稳定性等，显示其具有良好的应用前景。

总结与展望

本文设计、制备了一种兼具固有微孔结构与质子传导功能的新型膦化离聚物，并将其作为HT-PEMFCs的催化剂粘结剂。值得注意的是，由于膦基的基团自组装，使得PIM-P表现出短程有序的结构排列趋势，进而在离聚物中形成稳定的质子传输通道。这对提高粘结剂在高温条件下的质子传导特性和稳定其微孔结构极具意义。该项研究为在分子水平上构建适用于HT-PEMFCs系统离聚物提出了一种新的通用策略和解决方案。

通讯作者信息

张所波，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。主要研究领域包括水处理及能源相关的离子交换膜，耐氯氧化、抗污染和长寿命的水处理膜，微孔有机聚合物膜材料等。发表SCI论文150余篇，被引用6000余次。近年来，主持并承担了多项国家重点基础研究发展计划（“973”计划）项目课题、国家自然科学基金项目（重点、区域创新、面上）等。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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