用于甲醇和氨氧化反应的纳米多孔珊瑚状铂纳米线

题目

Designing Nanoporous Coral-Like Pt Nanowires Architecture for Methanol and Ammonia Oxidation Reactions

期刊

Advanced Functional Materials

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由于其优越的催化性能，纳米结构铂材料在电催化领域得到了广泛的关注，但高昂的成本和有限的储量严重阻碍了它的广泛应用。因此，提高铂的催化活性，减少铂的用量是电催化领域的重点研究课题。

一维纳米结构，特别是纳米线，因其具有高纵横比、极大的表面积和各向异性结构等独特的结构特征而备受关注。但铂纳米线的合成在大多数情况下，铂纳米线在低效的组装电极过程中会损坏。在实际应用中，大多数电极都必须采用传统的物理沉积方法，将聚合物粘合剂和活性材料的混合物沉积到导电支架上因此，铂纳米线不可避免地会随机堆叠，其部分活性位点会被聚合物粘结剂所覆盖，导致电化学活性表面积减小且绝缘聚合物粘结剂的引入会增加界面电阻，阻碍电催化所需的快速电子传递。

文章通过植三醇液晶模板辅助电沉积的简便路线，开发了一种新型的具有珊瑚状纳米线结构的3D Pt电催化剂。获得的三维珊瑚状Pt纳米线在碳纤维布表面垂直原位合成，每根纳米线由相互连接的Pt纳米颗粒组成，具有纳米孔结构。得到的三维珊瑚状铂纳米线电催化电极综合了几种优点，可最大限度地发挥一维铂纳米线的电催化潜力。

结果与讨论

以碳纤维布为工作电极，铂网为对电极，采用电化学方法在碳纤维布表面合成了铂核。在Pt核合成之前，施加氧化电位1 s以清洁碳纤维表面。接着在H2PtCl6和柠檬酸钠的水溶液中，以电位0 ~ -0.4 V (vs SCE)的预成核电位合成Pt核。其次，将有Pt核的碳纤维布浸泡在植三醇和无水乙醇的混合物中一段时间，然后在室温下干燥2 h，在碳纤维布的表面形成一层薄薄的液晶模板。将带液晶模板的碳纤维布浸入含有H2PtCl6的水溶液中，在真空条件下浸泡去除气泡，保证电解液与电极完全接触。随后在电解质溶液中再浸泡20分钟，使液晶模板形成稳定的介孔结构，电沉积Pt，最后用无水乙醇反复清洗样品，去除液晶模板，最终得到珊瑚状Pt纳米线/碳纤维布电极。

使用SEM和TEM对所制备的铂电催化剂的结构和形貌进行了观察。铂镀层由纳米线组成，纳米线有序地生长在碳纤维衬底表面且纳米线长度几乎相同，说明Pt纳米线生长速度均匀。此外，可以观察到制备的Pt纳米线在碳纤维表面从Pt核呈放射状向上生长，呈放射线形态。得到的有序珊瑚状Pt纳米线电催化剂非常适合充分利用纳米线大的电化学活性表面积。HRTEM对单个珊瑚状Pt纳米线进行观察，看出它具有多孔结构且具有较高的结晶度，SAED表明珊瑚状Pt纳米线的多晶结构。

进一步探究珊瑚状Pt纳米线的形成机制，研究了Pt核对铂矿床形成的影响。随着沉积电位从-0.4 V (vs SCE)增加到0 V (vs SCE)，碳纤维表面电沉积Pt核的数量密度显著降低。随着Pt核数量密度的降低，得到的珊瑚状Pt纳米线的形态由密集的纳米线簇演变为稀疏的纳米线簇且形貌杂乱，说明在不含Pt核的情况下，Pt沉积物形貌不能得到有效控制。

珊瑚状Pt纳米线的形成强烈依赖于植三醇的引入。在没有植三醇的情况下，通过类似珊瑚状Pt纳米线的工艺合成的Pt沉积物显示了凝聚Pt颗粒的形态。植三醇在水溶液中的稳态液晶相有四种类型，其中有一种含有自组装的直水通道阵列，已作为模板用于金属和半导体纳米线的合成。在电沉积过程中，电解液中的Pt离子沿植三醇模板的水通道扩散到Pt核表面，并被电化学还原为金属Pt。铂矿床限制在模板通道内生长。由于Pt的进一步生长优先发生在Pt核表面，这有利于Pt纳米线从Pt核向径向生长。结果表明，在植三醇模板和Pt核的协同作用下，最终形成珊瑚状Pt纳米线。没有植三醇时则会出现团聚现象。

通过计算珊瑚状Pt纳米线的ECSA值几乎是商用Pt/C 的两倍，表明珊瑚状Pt纳米线催化剂具有更多的活性位点。为了评估珊瑚状Pt纳米线的电催化性能，分别进行了两种典型小分子(即甲醇和氨)的氧化反应。在正向扫描中，氧化电流峰值出现在0.88 V (vs SCE)左右，这与新的化学吸附的甲醇在Pt表面的电氧化有关，在回扫中观察到的约0.62 V (vs SCE)的氧化峰归因于前向扫描中形成的残余碳质物种的去除。珊瑚状Pt纳米线对MOR的氧化峰电流值比商业Pt/C 高约2倍，珊瑚状Pt纳米线的比活性也高于商业Pt/C样品，表明珊瑚状Pt纳米线对MOR具有优异的电催化活性。经过多次循环可以看出，珊瑚状Pt纳米线具有良好的电催化稳定性，没有明显的溶解和团聚。

珊瑚状Pt纳米线和商用Pt/C进行氨氧化，得到CV并进行归一化，特征氧化峰出现在- 0.37 V (vs SCE)左右，与氨电氧化有关。珊瑚状Pt纳米线催化剂对AOR的电催化质量活性几乎是商用Pt/C 的3倍。和电氧化甲醇一样，电氧化氨时也具有良好的稳定性。将珊瑚状Pt纳米线的质量活性与目前最先进的Pt基催化剂进行了比较，有着良好的性能。珊瑚状Pt纳米线由于具有较大的ECSA、纳米孔表面存在大量不饱和原子缺陷和有效的质量迁移，在各种催化剂中均表现出较高的MOR和AOR质量活性。

转自：“科研一席话”微信公众号

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