ACS ES&T Engineering | 氧四环素还原铁胶体生成活性氧促进As(III)的氧化固定

英文原题：The Oxidation and Immobilization of As(III) by Colloidal Ferric Hydroxide in the Concomitant Pollution of Oxytetracycline

通讯作者：高娟，中科院南京土壤研究所

作者：Yunping Tong, Xiaolei Wang, Xinghao Wang, Zhaoyue Sun, Guodong Fang, Juan Gao

地下水砷污染严重影响周边人群健康，而抗生素也是地下水中常见的污染物。中科院南京土壤研究所高娟研究员课题组发现，四环素类抗生素与铁矿物相互作用，能够显著促进砷的氧化和固定，使得砷的毒性和生物有效性大大降低。

随着人们生活水平的提高，大量抗生素被使用并排放到环境中，这使得抗生素在各种水体及土壤中被广泛检出。其中，四环素类抗生素（TCs）的平均检出浓度最高，在环境中残留最多。砷污染是环境中普遍存在的问题，严重威胁生态环境安全和动植物体健康。TCs与砷是农田土壤中最典型的两种复合污染物。铁是影响砷氧化还原转化的敏感元素，铁矿物介导的砷转化在环境中十分常见。有机质与铁矿物相互作用会影响砷的转化，但是在复合污染的条件下，有机污染物与铁矿物相互作用对砷转化的影响鲜有报道。

基于以上研究背景，高娟研究员团队探究了在氧四环素OTC与As(III)复合污染的条件下，氢氧化铁胶体（CFH）对两种污染物的转化。如图1所示，在不同氧气条件下，CFH都能快速吸附TCs和 As(III)，但是在好氧的条件下，CFH与OTC共存时，有60.3 ± 3.1% As(III)被氧化为As(V)。这是因为OTC能够还原CFH表面Fe(III)为Fe(II)，O2重新氧化Fe(II)同时生成活性氧物种（ROS），能够快速氧化As(III)。使用电子顺磁共振光谱和分子探针对体系中自由基进行定性和定量测定，ROS主要有O2•-、H2O2和•OH。

图1. 不同条件下As(III)的转化及Fe(II)和ROS的生成

通过淬灭实验验证了几种ROS在两种污染物转化过程中的作用（图2）。结果表明，O2•-和•OH都参与As(III)的氧化过程，其中•OH发挥主要作用。几种淬灭剂对OTC的转化影响微弱，说明ROS几乎不参与OTC的降解，主要是CFH表面Fe(III)的氧化作用。

图2. 不同淬灭剂对As(III)和OTC转化的影响

除了CFH，OTC还能够还原水铁矿、针铁矿和赤铁矿，显著促进As(III)的氧化。但是几种矿物的作用效果均低于CFH，这主要是因为矿物晶态越好，越不易被OTC还原，因此活性相对于铁胶体矿物更低。此外，根据文献报道，多种抗生素都能络合并还原金属离子，因此选取另外几种不同种类抗生素，探究其是否具有与TCs相似的作用。结果表明，磺胺类抗生素（SAE和SMX）、喹诺酮类抗生素（NOR和CIP）和庆大霉素（GEM）都能够显著促进CFH对As(III)的氧化，作用效果与抗生素分子结构有关，其分子结构中含有的-NH2基团可能起主要作用（图3）。

图3.OTC与不同铁矿物作用及不同抗生素与CFH作用对As(III)的氧化

通过对反应后的固体进行XRD、FTIR和HR-TEM等表征，OTC促进CFH氧化As(III)为As(V)后，会与CFH生成砷酸铁矿物，砷的毒性和生物可利用性大大降低，生态风险也随之降低（图4）。

图4. 反应后固体XRD和FTIR图谱及HR-TEM图像

近年来抗生素在环境中的检出频率和检出浓度持续增高，抗生素与重金属的复合污染也普遍存在。本研究结果表明抗生素分子对铁矿物的还原具有普遍性，其环境效应不容忽视。尤其在复合污染的情况下，对共存污染物的转化归趋有重要影响。此外，考虑到土壤中除了抗生素还存在其他有机污染物，例如农药类或者其他药物，它们与土壤矿物的相互作用及对共存污染物转化的影响也需要进一步的研究。

相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，中科院南京土壤研究所博士研究生仝运平为文章的第一作者，高娟研究员为通讯作者。

转自：“ACS美国化学会”微信公众号

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