英文原题：Atomically Precise Integration of Multiple Functional Motifs in Catalytic Metal–Organic Frameworks for Highly Efficient Nitrate Electroreduction
通讯作者：丁梦宁 (南京大学)、左景林 (南京大学)、马晶 (南京大学)
作者：Yang Lv,* Jian Su,* Yuming Gu,* Bailin Tian, Jing Ma,* Jing-Lin Zuo,* and Mengning Ding*
氨的生产在现代工农业中发挥着核心作用，需求量不断激增，但目前的工业化Haber-Bosch法存在着能量效率低和碳排放高等问题。因此，直接用电化学方法将硝酸盐转化为氨极具吸引力，其可持续性好，同时减少了硝酸盐污染对环境的影响。针对这一涉及到八个电子参与的硝酸盐-氨转化过程的高效电催化剂，需要结合高密度的催化位点、选择性的反应途径、高效的多电子转移和多质子传输过程的共同贡献。
近日，南京大学丁梦宁教授团队、左景林教授团队与马晶教授团队合作，报道了一种二维导电金属有机框架（2D In8）催化剂，该催化剂集成了多种具有原子精度的功能模块，包括均匀分散的高密度类单原子催化位点、高质子传导性（有效的质子传输通道）、高电子传导性（由氧化还原活性配体促进），以及限域微孔环境（图1）。这些特性促进了直接和有效的电化学还原硝酸盐为氨，并实现了高产率、高法拉第效率和高选择性的氨生成。此外，在该催化体系中观察到了一种新的“配体动态解离”机制，该机制结合高质量的MOF操控平台作为高度有序、高密度、类似单原子催化剂（SAC）的催化系统发挥作用，并确保了MOF结构内的金属中心得到最大程度的利用。总之，MOF催化剂内多种功能基元的原子精确组装为未来开发基于框架的酶模拟系统提供了有效和便捷的策略。
图1. MOF结构中功能模块组装 (a) 和“配体动态解离”机制催化还原硝酸盐的循环 (b) 示意图。
具有氧化还原活性的四硫富瓦烯配体（TTF）促进了电子迁移，这是电化学过程中电子通过MOF网络传递所必需的，特别是有利于电催化反应中的八电子转移（图2a）。电子顺磁共振（EPR）光谱电化学（SEC）也显示了典型的TTF•⁺自由基（g = 2.0049）信号，随着还原电位的降低而逐渐降低（图2b）。除此之外，高效的质子传导途径进一步促进了涉及多个质子辅助步骤的催化反应，如硝酸根还原（NO₃RR）。一般来说，与羧酸配位的MOFs通常对溶液的酸性变化敏感，其配体可以部分解离，导致动态不饱和配位环境从而暴露活性位点。在这种情况下，相应的MOF结构具有最优的解离pH值，其中适度解离的配体保证了催化反应的稳定和持续，并确保MOF骨架不会坍塌。如图2c和2d所示，电流密度的明显增强表明，在pH为1−3的范围内，In8可以有效地还原硝酸盐，在pH为2/3时活性最佳。与之形成鲜明对比的是，在pH为4/5时，添加硝酸盐前后电流密度的变化可以忽略不计，表明在这个pH范围内硝酸盐还原水平最低。方波伏安法（SWV）进一步揭示了In8在不同pH值下存在的不同氧化还原行为。在pH为1−3的范围内，在0.18~0.25V之间出现了一对氧化还原峰（图2e），在没有硝酸盐存在的情况下也可以观察到这一点（图2f）。这个峰对应于InIII和InII之间的氧化还原转换，表明在还原电位下铟的配位环境能发生变化。有趣的是，在pH值为4/5的时候，没有观察到类似的氧化还原现象。这些大相径庭的氧化还原行为表明，在不同的pH范围内可能存在两种不同的配位环境，这使所观察到的电催化活性趋势合理化 （图4中存在明显的催化界限）。在pH为1−3的范围内，配体可能在硝酸盐还原电位下以可逆的方式解离，形成原位还原的InII位点，用于底物结合。类似的事件不会发生在高pH（≥4）中，因为低浓度的H⁺限制了羧基配体的解离。值得注意的是，pH 3和pH 4之间的明显间隙与羧酸的pKa相匹配良好，进一步支持了这一假设。
为了验证配体在电化学过程中的可逆解离过程，我们在不同的电化学电位和不同的pH值下进行了原位拉曼光谱分析。如图2g所示，新形成的峰（438 cm ⁻¹）表明了在MOF晶格中InIII被还原到InII，以及与InIII峰混合导致的加宽特性（InIII峰也由于周围介质的变化而表现出轻微的变化和展宽），揭示了部分还原形成InIII/InII中间态的推测。相反，在高pH（≥4）环境下，没有出现任何新的峰（图2h）。这一清晰的pH界限进一步证实了在适当的酸度下，配体的原位解离和InII的形成，创造了硝酸盐还原的吸附和催化位点，相应的电化学机理如图2k所示。值得注意的是，在有机-金属均相催化中也发现了类似的反应途径，其中“配体动态交换”通常被提出用来描述反应过程中配体与分子物质的交换。相比之下，固态MOF晶格内的“配体动态解离”机制成功地产生了可用的类似单原子催化位点，同时保持了完整MOF结构的质子和电子电导率的优势。此外，原位电化学阻抗谱和电输运谱表征也进一步验证了这一机理。
图2. 原位电化学和原位拉曼光谱及不同pH条件下的动态解离催化机理示意图。
接下来，我们系统地评价了不同MOF催化剂的电化学硝酸盐还原性能。如图3，初始条件下，In8的NO₃RR活性同样存在一个明显的界限，并且与pKa一致，佐证了“配体动态解离”机制。经过优化条件，最终In8在最佳条件下获得了高达3627.18μg·h⁻¹ ·mgIn⁻¹ 的产氨速率，TOF达到24.43h⁻¹，并且获得了高达90.1%的产氨法拉第效率以及99.3%的氨选择性，与迄今为止报道的最好的MOF和MOF基衍生催化剂相比，In8具有更高的TOF和更小的过电位。
图3. 电催化硝酸盐还原性能。
进一步采用密度泛函理论的方法对In8 MOF中硝酸根还原的反应进行了计算。在NO₃RR反应过程中，NO₃⁻ 吸附是整个催化反应中的重要环节。如图4，当pH = 2/3时，NO₃⁻ 吸附在In8 MOF上，（其吸附自由能为-1.03 eV），并通过H₄TTFOC⁴⁻配体中的C-C键的扭转，使得其中一个羧基可以远离In³⁺并形成催化反应的活性位点。旋转后的羧基可以通过与In8 MOF中未结合的羧基形成O-H···O氢键(2.01 Å)，从而来稳定In8 MOF结构。而在pH = 4/5时，In³⁺与H₄TTFOC⁴⁻配体保持饱和配位，因此NO₃⁻只能吸附在MOF的孔道中，其吸附自由能为0.81 eV，表明其在能量上不利于接下来的还原反应。吸附后的*NO₃可以被质子进攻从而氢化生成*HNO₃中间体，这是催化过程中的决速步骤（ΔGPDS = 0.69 eV）。
根据NO分子不同的吸附构型，我们分别计算了氮端和氧端的还原路径，发现氮端路径在热力学上能量更有利。NO可以进一步加氢，吸收0.09 eV的能量形成*NOH中间体。随后H继续进攻氧原子，脱除H₂O分子生成*N，最终依次加氢生成产物NH₃。反应路径中，铟原子上Bader电荷的变化表明反应过程中其价态也随之变化，与实验相符合。DFT的计算结果在理论上支持了“配体动态解离”机制。
图4. DFT研究了In8催化的催化途径和配体动态解离机理。
综上所述，团队在这一工作中设计组装了一种具有原子精度的多功能模块化基元的金属−有机框架（2D In8）电催化剂，实现了硝酸盐的高效电化学还原为氨。基于实验结果，创新性地提出了新型的“配体动态解离”机制。MOF催化剂中多个功能基元的精确组装有望为未来基于框架的酶模拟系统的发展提供帮助。
这一成果以“Atomically Precise Integration of Multiple Functional Motifs in Catalytic Metal-Organic Frameworks for Highly Efficient Nitrate Electroreduction”为题发表在 JACS Au 期刊上。文章的第一作者为南京大学的吕杨副研究员、南京理工大学的苏剑教授和南京大学的顾玉明博士后。通讯作者为南京大学的丁梦宁教授、左景林教授和马晶教授。
转自：“ACS美国化学会”微信公众号
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