文献信息
题目：Ultrahigh sensitive and selective room-temperature carbon monoxide gas sensor based on polypyrrole/titanium dioxide nanocomposite
期刊：Journal of Alloys and Compounds
日期：2022-05-13
IF：6.2
DOI：10.1016/j.jallcom.2022.165397
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作者信息
Maamon A. Farea a,b,1, Gita B. Bhanusea,1, Hamed Y. Mohammeda,c,1, Mohammed O. Fareab, Mohyeddine Sallamc, Sumedh M. Shirsatd, Meng-Lin Tsaid, Mahendra D. Shirsata,⁎
a RUSA Centre for Advanced Sensor Technology, Department of Physics, Dr. Babasaheb Ambedkar Marathwada University, Aurangabad, MS 431004, India
b Department of Physics, Ibb University, Ibb, Yemen
c Department of Physics, Taiz University, Taiz, Yemen
d Department of Materials Science and Engineering, National Taiwan University of Science and Technology, Taipei 10607, Taiwan
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文献亮点
The influence of the inclusion of TiO2 on the PPy sensing performance has been investigated.
An ultrahigh sensitive and selective CO sensor has been developed.
A gas sensing mechanism based on heterojunction was discussed.
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文献内容
利用PPy/TiO2纳米复合材料制备了一种在室温下具有超高灵敏度和选择性一氧化碳(CO)气体传感器。PPy/TiO2纳米复合材料气体传感器是通过在交叉电极表面滴铸。与纯PPy传感器相比，PPy/TiO2传感器的灵敏度提高了4倍。传感器在270ppm的CO浓度下具有比其他干扰气体高的选择性，具有优越的响应。此外，传感器具有快速的响应时间和较短的恢复时间(36s和38s)，长期稳定性，良好的可重复性和令人满意的再现性。在PPy中加入TiO2对提高气体传感器性能有重要作用。
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结果与讨论
利用XRD对制备的材料：PPy、TiO2以及PPy/TiO2纳米复合材料进行了结构分析，如图所示。由于其无定形性质，PPy曲线在21-27°的2θ处呈现一个微弱且展宽的峰。纯TiO2曲线的衍射峰位于2θ 25.38°、38°、47.85°、55.5°、56.18°和61.88°，分别对应于 (101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，属于锐钛矿的四角形结构。PPy/TiO2的XRD谱图，在25.38°、38°和47.85°处存在峰，说明了氧化聚合没有改变TiO2在PPy上的晶体结构。这也说明了TiO2均匀地分散在PPy链上， PPy的存在并不影响TiO2的结晶度。与纯TiO2相比，PPy/TiO2纳米复合材料的衍射峰有轻微的增宽和左移。这种向左移动的可能是在TiO2存在下PPy的原位化学氧化聚合过程中，由于TiO2和PPy掺杂离子的离子半径不同，PPy/TiO2复合材料的晶格形成发生了膨胀。
PPy、TiO2和PPy/TiO2纳米复合材料的拉曼光谱如图所示。从TiO2拉曼光谱中可以看出，在230、440和615 cm−1处的三个峰与锐钛矿相的Eg、B1g和Eg的振动模式有关。PPy拉曼光谱在约559 cm−1和850 cm−1处也有另外两个峰，这是由C-H中的变形和结构振动引起的。当TiO2存在于PPy/TiO2纳米复合材料中时，可以观察到波长偏移。这些波长位移是由于TiO2在PPy中引起的键共轭缺陷引起的。Raman结果与XRD结果一致，验证了PPy-TiO2纳米复合材料的有效相互作用和成功形成。
紫外可见光谱研究了PPy的电子性质和TiO2对其光学性质的影响。图a为室温下PPy、TiO2和PPy/TiO2纳米复合材料在DDW中记录的紫外可见光谱。吡咯单体的最大吸收率约为211 nm，在纯PPy及其纳米复合材料中观察到单体吸收带，这强烈表明发生了聚合。在PPy光谱中有两个位于240 nm和270 nm左右的强吸收峰，以及一些位于400、450、550和770 nm左右的小吸收峰。270 nm和240 nm处的两个强吸收带与π−π *跃迁有关。纯TiO2光谱中325 nm和260 nm是TiO2的特征吸收带。在纳米复合光谱中观察到吸收峰向更小的波长移动，表明PPy的能带隙增加。带隙的增大可归因于聚合过程中纳米复合材料的形成。PPy、TiO2和PPy/TiO2纳米复合材料的带隙如图b所示。PPy的带隙值为2.85 eV, TiO2的带隙值为3.36 eV。由于TiO2的存在，PPy的带隙发生了轻微的变化。由于分子聚集，纳米复合材料的带隙增加(从2.85 eV增加到3.35 eV)。这是由于TiO2在基体中聚集，抑制了载流子的移动，从而导致带隙增大。
PPy和PPy/TiO2纳米复合材料暴露于不同浓度的CO气体(1-320 ppm)中，它们的化学传感性能如图a,b所示。当传感器暴露在CO气体中时，其电阻显著降低。将传感器暴露于纯N2后，传感器的初始电阻完全恢复，这表明PPy和PPy/TiO2传感器是p型和p-n型半导体。因此，传感器的电阻随着CO浓度的增加而减小，当N2进入腔室时，传感器的电阻恢复到初始值。传感器可以检测到1ppm的气体，在270 ppm浓度后，CO分子在异质结界面处饱和，随着CO浓度的进一步增加，响应保持不变，并给出几乎相似的响应值。此外，PPy/TiO2纳米复合传感器的响应显示出对270 ppm CO气体的极高灵敏度(93)，比基于原始PPy的传感高4倍(25)。我们从5ppm开始并以5 ppm浓度梯度持续增加到30 ppm进行了一系列连续的测量，然后再以相同的浓度梯度将浓度降低到5 ppm，如图c所示。与基于纯TiO2的传感器相比，我们的传感器表现出更高的传感器性能，其中TiO2传感器在100℃, 200℃和300℃分别对500 ppm CO的响应为8%，14%和12%。
图a为120 ppm时PPy/TiO2的响应曲线。传感器在36 s和38 s内分别表现出快速的响应和恢复。该传感器的快速响应恢复时间可归因于CO气体在PPy/TiO2纳米复合材料表面的快速吸附-解吸。在相同的实验条件下，对传感器施加了6个连续的120 ppm CO气体循环，如图b所示。对不同CO暴露周期的连续响应没有显著变化，传感器在6个CO暴露周期内保持其初始值。制备了两种基于PPy/TiO2纳米复合材料的传感器，并在相同的实验条件下对其传感性能进行了研究。如图c所示，基于PPy/TiO2纳米复合材料的CO传感器被成功复制，证明了其商业化生产的能力。PPy/TiO2传感器的校准图如图d所示。相关拟合方程为Y = 0.15759 X + 54.894，相关系数(R2)为0.96407。这表明CO浓度与传感器响应之间存在牢固的关系。图e显示了PPy/TiO2纳米复合CO传感器每6天重复暴露于120 ppm CO中，持续6周后的长期稳定性。30天后，传感器响应略有下降，42天内保持相对稳定，证实了优异的稳定性。在相似的实验条件下，研究了所制备的传感器对不同干扰气体(如270ppm浓度的二硫化氢、氨、甲苯、二氧化硫和甲醇的响应。与其他气体相比，基于PPy/TiO2传感器对CO表现出高响应，如图f所示。
转自：“科研一席话”微信公众号
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