Small-铟诱导的铋氧活性位点的电子结构调控及其对二氧化碳选择性还原的影响

文章背景

作者：Wei Chen

通讯作者：傅正平

机构：中国科学技术大学

期刊：Small

年份：2023

影响因子：15.153

分区：Q1

原文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202306795

01

文章概述

1、首次报道了通过铟掺杂来调节二维铋氧化物的电子结构，从而提高其对二氧化碳还原的催化活性和选择性的效果。

2、采用了原位光电化学和同步辐射技术，揭示了铟掺杂对铋氧活性位点的电子结构调控机制，以及其对二氧化碳还原反应路径的影响。

3、利用了理论计算，分析了铟掺杂对铋氧化物的能带结构、态密度、费米能级、功函数、表面吸附能等参数的变化，以及其对二氧化碳还原的催化性能的影响。

4、展示了铟掺杂铋氧化物在可见光照下对二氧化碳还原的优异表现，其甲醇生成的法拉第效率高达32.8%，是未掺杂样品的4.5倍，也超过了其他铋基二维材料的最佳水平。

02

主要研究成果

①

催化剂制备与表征

通过水热合成制备了由不同数量的In(定义为In0-Bi2O2CO3, In0.2-Bi2O2CO3和In1-Bi2O2CO3)组成的Bi2O2CO3催化剂。合成实验路线如图1a所示。制备的Bi2O2CO3样品呈现典型的白色。基于x射线衍射(XRD)图谱，衍射峰与单斜Bi2O2CO3的衍射峰吻合良好。

②

原位拉曼

为了进一步研究CO2RR过程中催化剂的动态演化和Bi-O活性位点的存在，我们进行了原位拉曼光谱测试。结果表明，Bi2O2CO3衍生催化剂的表面结构经历了一系列转变。在开路电位(OCP)下，Bi2O2CO可以观察到162和1069 cm-1的两个拉曼带。这两个明显的特征峰归属于Bi=O和C-O峰，与XRD结果一致。如图2a和图S7b(辅助信息)所示，我们还可以看到三个属于In-O振动峰的特征谱带。无论时间或电位如何，我们发现三个In-O振动峰略有下降，但没有消失。这表明In的存在在反应过程中产生了电子诱导效应。

用XPS进一步研究了Bi2O2CO3、In0.2-Bi2O2CO3和纯In的化学状态。图2c显示Bi2O2CO3在164.5和159.2 eV处有两个明显的特征峰，分别归因于Bi3t的Bi 4fs/2和Bi 4f2。In在Ino2-Bi2O2CO3中的引入使Bi 4fs/2和Bi 4f2的结合能向更高结合能偏移了0.3 eV。in 3d32和in 3ds/2的峰集中在452.5和442.8 eV处，属于氧化态的In3+。Ino2-Bi2O2CO3的特征峰为3ds/2，与纯In相比，In In的结合能较低(图2d）。相关研究表明，XPS结合能与表面电子密度成反比，结合能的增加表明电子密度的降低降低了电子屏蔽效应。在In0.2-Bi2O2CO3中观察到Bi结合能的增加和in结合能的降低是由于in感应后电子的重新分配。电子从Bi到In的转移留下Bi处于缺电子状态，这使得在表现出负价的溶液中更容易捕获O，从而产生更活跃的Bi-O键。

③

Bi2O2CO衍生催化剂的酸性CO2还原性能

与中碱性电解液相比，酸性电解液由0.05 μ H2SO4和3μ KCl组成，调节pH = 2。随着电流密度的增加，高浓度的K+离子可以使电极-电解质微界面呈碱性，从而有效地抑制酸中的HER。图3a描绘了bi2o2co3衍生催化剂在含CO2的酸性电解质中的线性扫描伏安图(LSV)。从图中可以看出，no. 2d - bi具有较高的电流密度和较低的过电位，具有优异的CO2还原活性。Ino.2D-Bi在pH为2的液流池中，在50至300 mA cm-2的宽电流密度范围内表现出优异的HCООH选择性。

④

活性来源

进一步考察三种bi2o2co3衍生催化剂的催化活性。我们通过测定催化剂的电化学双层电容(Cai)来估算其电化学活性表面积(ECSA)。In0.2-Bi2O2CO3的Cai值(4.6 mF cm-2)明显大于In0-Bi2O2CO3 (0.96 mF cm-2)， In0-Bi2O2CO3(0.16 mF cm-2)。In0.2-Bi NS突出的电催化活性源于其较大的ECSA，为CO2RR提供了更多的活性位点。特别是电化学阻抗。光谱学(EIS)使研究催化剂的电荷转移成为可能。In0.2-Bi2O2CO3具有更小的电荷转移电阻(Rt)。In0.2-Bi2O2CO3表现出更快的电荷转移，反映了其良好的电荷转移动力学。

总结

1、报道了在酸性环境下通过电子调制生成In-Bi/BiO催化剂用于CO2电解。得到的In0.2D-Bi具有丰富的Bi-O活性中心和扩大的表面积的二维纳米片结构。

2、由于In In Bi/BiOy对电子结构的调整，In0.2D-Bi NS在酸性介质中工业电流密度为200 mA cm-2时，HCOOH的FE接近96%，同时在100 mA cm-2时，HCOOH的SPCE达到36.6%。In0.2D-Bi NS催化剂的最大HCOOH CEE为55.7%。

3、原位拉曼光谱和XPS证实了In0.2D-Bi NS的显著催化性能归因于双金属感应效应和Bi/BiOx亚稳界面丰富的表面结构。

4、本工作的发现可以指导具有良好界面工程的双金属催化剂的开发，促进酸性CO2RR向前发展。

转自：“科研一席话”微信公众号

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