▲第一作者：Hu Tang
通讯作者：Hu Tang，Wenge Xiao，Howard Sheng
通讯单位： 德国拜罗伊特大学，宁波大学，美国乔治梅森大学，北京高压科学技术先进研究中心，吉林大学，浙江大学
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01625-x
01
研究背景
断裂韧性是指抗裂性，是安全应用工程结构材料（尤其是玻璃）的一个关键性能方面。与晶体材料不同，玻璃本质上是脆性材料，因为玻璃没有微观结构，所以缺乏由微观结构控制的各种增韧机制（如裂纹桥接和挠曲）。因此，商业化最广泛的硅酸盐和硼酸盐玻璃的断裂韧性低于 1.0 MPa m1/2，这大大限制了它们的进一步应用。传统上，玻璃的断裂韧性由其化学成分控制。引入碳或氮阴离子的多阴离子无机玻璃（氧碳酸盐、氧氮化物和氧碳氮化物）显示出超高的断裂韧性（高达 1.79 MPa m1/2）。另一方面，多元氧化物玻璃（也称为高熵玻璃 (HEG)）的断裂韧性高达 1.21-1.52 MPa m1/2。为了克服脆性的限制，人们还致力于设计具有纳米或微米级结构的玻璃基复合材料，这些复合材料显示出与裂纹偏转机制相关的显著增韧效果。通常情况下，在玻璃基质中原位引入均匀的纳米晶体已被证明是金属和无机玻璃实现增韧的有效途径；然而，这可能会导致其他优点（如氧化物玻璃的透明度）降低。因此，尽管玻璃基复合材料的外在增韧已被成功证实，但实现和理解玻璃的内在增韧以及与结构相关的增韧仍然是一项巨大的挑战。
02
研究问题
本研究以硅酸铝玻璃为例，报告了氧化物玻璃通过准结晶实现特殊增韧的情况。通过结合实验和计算建模，本研究证明了在高压和高温条件下，玻璃结构中均匀地形成了晶体状的中程阶团。据本研究所知，准结晶氧化物玻璃显示出卓越的韧性，最高可达 1.99 ± 0.06 MPa m1/2，超过了任何其他已报道的块状氧化物玻璃。本研究将这种优异的韧性归因于由应力引起的从准晶态到非晶态的反向转变激发了多条剪切带，从而揭示了塑性变形特性。这一发现为设计高度耐损伤的玻璃材料提供了有力的策略，并强调了原子级结构变化对氧化物玻璃特性的重大影响。
▲图1|钙铝榴石样品的结构因子和对分布函数
要点：
1.初始钙铝榴石是使用配备激光加热装置的空气动力悬浮器制造的，随后在室温（RT）-1,000℃、10 GPa 和环境压力（AP）-15 GPa、1,000 ℃下使用大容量多涡压机进行退火。图 1a,b 和显示了回收样品的结构因子 S(Q) 和配对分布函数 g(r)与初始钙铝榴石的结构因子 S(Q) 和配对分布函数 g(r)的比较。与其他研究一致，样品在高压下温度低于 1,000 ℃ 时仍处于非结晶状态。但是，本研究在此表明，通过 HPHT 退火，材料在中短期发生了显著的结构变化。
2.随着 10 GPa 温度的升高（以及 1,000 ℃ 压力的升高），S(Q) 的第一个尖锐衍射峰向更高的 Q 值移动，表明密度增加。在 10 GPa-1,000 ℃和 15 GPa-1,000 ℃温度下，出现了显著的永久致密化现象。本研究精确测量了回收样品的密度（3.25 和 3.27 g cm-3），发现与最初的钙铝榴石（2.83 g cm-3）相比，密度分别增加了 14.9% 和 15.7%。第一个尖锐的衍射峰变得更加尖锐和强化（图 1），表明样品变得更加有序，可能与 MRO的增强有关。
3.原子对分布函数 g(r) 显示了更多细节，它在原子间距的中间范围内显示出明显的结构有序性（图 1c）。随着 P-T 条件的增加，中档原子间距的 r6 和 r7 的峰值增强，r8 和 r9 的新峰值出现并增加，这无可争议地表明高密度样品的 MRO 增强。此外，S(Q) 中 2.93 Å-1 处的峰值锐化也表明短程结构发生了变化，这与短程 g(r) 中峰值强度的明显变化相对应。
4.由于钙铝榴石体系只涉及 Ia3d 相在高压下以无化学分区的方式成核，本研究模拟了钙铝榴石的 MRO 结构，将其作为准结晶的结果。图 1d,e 显示了玻璃状钙铝榴石和准结晶钙铝榴石的 S(Q) 和 g(r) 值对比。准结晶引起的 S(Q) 和 g(r) 曲线变化与本研究的实验结果显示出相同的峰值移动和锐化趋势，为高压高温退火形成准结晶钙铝榴石提供了初步证据。
▲图2|准晶钙铝榴石的直接结构鉴定
要点：
1.高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像如图 2所示，与初始玻璃中高度弥散的衍射环相比，更清晰的衍射环表明 HPHT 退火后的结构更有序，这与 S(Q) 和 g(r) 的结果（图 1）一致。就初始样品而言，在 HRTEM 图像中没有发现 SRO 以外的团簇，这表明它是无定形的。与初始玻璃不同的是，在 10 和 15 GPa、1,000 ℃ 下的回收样品的 HRTEM 图像中发现了相当一部分晶体状的 MRO 簇（准晶体），其尺寸为 1.0-1.5 nm。准晶粒的原子排列与晶体毛细管中沿[001]区轴线的排列相吻合，但有很大程度的扭曲。这些特征与准结晶金刚石的特征高度一致，表明在高温高压热处理条件下获得的高密度钙铝榴石具有准结晶结构。
为了进一步说明这两种状态的结构差异，本研究分别展示了钙铝榴石玻璃态和准晶体态的原子构型（对应图 1d,e）。结构有序性根据 Q6 有序参数所代表的各自 MRO 程度进行了可视化（图 2c、f）。
2.根据密度测定结果，本研究通过实验估算出准结晶毛细管（15 GPa-1,000 ℃）中准结晶的体积分数为 54%，这与图 1d 所示计算模型中准结晶的体积分数（根据 Q6 阶次参数约为 50%）一致。补充图 5c 显示了准结晶毛细管模型的模拟 HRTEM 图像，与实验图像（图 2e 和补充图 4）非常吻合，支持样品在 10-15 GPa 和 1,000 ℃ 下的准结晶性质。此外，模拟密度图显示，由于高体积分数的准晶体，其密度急剧增加，这与实验结果一致。
▲图3|准晶钙铝榴石的机械性能
要点：
1.本研究使用微尺度压痕法和布里渊光谱法研究了样品的机械特性（图 3）。与初始玻璃相比，准结晶钙铝榴石显示出优异的机械性能，包括硬度、断裂韧性和模量（杨氏模量 E、剪切模量 G 和体积模量 B）。随着 P-T 条件的增加，硬度和模量普遍增加，这与密度增加和 MRO 增强（图 1）有关。值得注意的是，在 10 GPa-1,000 ℃ 和 15 GPa-1,000 ℃ 下退火的准结晶钙铝榴石硬度最高，为 7.2 ± 0.1-7.7 ± 0.1 GPa，杨氏模量为 124.3 ± 0.6-124.5 ± 1.4 GPa，比玻璃状钙铝榴石（分别为 5.9 ± 0.1 GPa 和 91.3 ± 1.5 GPa）高出约 30%。
2.更令人惊讶的是，准晶后的断裂韧性大幅增加。与大多数氧化物玻璃一样，玻璃钙铝榴石的断裂韧性较低，仅为 0.66 ± 0.03 MPa m1/2。通过压痕法测定，在 15 GPa 和 1,000 ℃ 温度条件下复原的准结晶钙铝榴石的断裂韧性为 1.99 ± 0.06 MPa m1/2，是初始玻璃的三倍。单边缺口梁（SENB）法部分证实了韧性值的可靠性。值得注意的是，在本研究的 SENB 实验中，已通过应用校正因子将缺口锐度增加的影响考虑在内。在已报道的块状氧化物玻璃中，准晶钙铝榴石显示出最高的断裂韧性以及出色的断裂韧性和杨氏模量组合（图 3c）。
▲图4|准晶氧化物玻璃的增韧机制
要点：
1.虽然以前的研究也报道过氧化物玻璃中的致密化诱导增韧，但由于缺乏实验证据，增韧机制仍不清楚。为了弄清增韧机制，本研究对断口表面形态进行了研究。图 4a 显示了初始玻璃的扫描电子显微镜图像，除了一些凸起外，断裂表面非常光滑。特别是，在经过单轴压缩、压痕和三点弯曲后，准晶钙铝榴石的所有断裂表面都显示出与塑性相关的多种微观结构（剪切带、窝状特征、变形腔和塑性流动）（图 4b-e），这有助于增加裂纹扩展过程中的能量耗散，从而导致增韧。
2.图 4b,d 显示了沿应力方向从微米到纳米的多尺度带。在放大图像（图 4c、e）中，观察到高密度剪切带的形成。多剪切带通常出现在高韧性金属玻璃中（而在脆性氧化物玻璃中则不存在），通过抑制裂纹的产生和增长而达到增韧效果。
03
结语
近年来，一些研究发现，氧化物玻璃的 HPHT 退火可导致永久致密化，同时提高机械性能（弹性、硬度和韧性）。然而，与致密化相关的结构变化以及结构与性能之间的关系仍然模糊不清。本研究报告了钙铝榴石（一种典型的铝硅酸盐玻璃）的永久致密化是由无定形态向准结晶态的转变引起的。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01625-x
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