▲第一作者：钦陈程、吴晓栋、汤琳
通讯作者：王侯、赵彦利、袁兴中
通讯单位：湖南大学、新加坡南洋理工大学
DOI: 10.1038/s41467-023-40991-7
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过氧化氢（又名双氧水，H2O2）广泛用于废水处理、饮用水处理、有机物合成、医疗卫生等领域。在“双碳”背景下，利用人工光合成过氧化氢成为了环境更友好、更安全且极具发展前景的途径。然而，构建包含氧化和还原反应中心的光催化活性和稳定的共价有机框架仍然是一个挑战。本研究理性设计和合成了具有空间分离的氧化还原中心的苯并三噻吩基共价有机骨架。该类共价有机骨架不仅能高效光催化合成过氧化氢，还对污水中抗生素类新污染物具有良好的去除能力。在水、空气和无牺牲剂条件下过氧化氢的产率可达1407 μmol g−1 h−1，且具有高选择性，太阳能-化学转化效率为0.296%。通过实验现象和理论模型计算验证，提出了周期性共价有机网络的双供体-受体结构，即具有电荷同向转移和能差的极性连接键和供体-受体功能基元的“原子点-分子区”双结构。该特异性结构能有效调控光激发电荷在骨架内转移，抑制载流子的复合。在固-液界面反应活性位点集中于亚胺键附近的电子受体周围区域，该区域还能调节毗邻碳原子的电荷分布，优化降低过氧化氢形成过程中O2*和OOH*中间体的吉布斯自由能。
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背景介绍
利用太阳能生成化学燃料是实现可持续发展的一条极具前景的策略。光催化合成H2O2过程中，大多数氧化中心(即空物种)仅经历水的四电子氧化生成氧气 (4e− WOR)，而不是水的直接二电子氧化生成H2O2 (2e− WOR)。前者的原子利用率仅为68%，而后者可以达到100%。如果两个半反应均发生于相同/相邻位点，则反应效率会受到电荷复合的严重限制。因此，通过设计各自诱导光生电子与空穴进行独立的氧还原和水氧化的两电子反应，为直接合成H2O2提供了一种理想的方案。在光催化反应微系统中，设计具有更多可及性通道与空间分离氧化还原组分的功能单元，可促进两电子反应途径中的传质以及H2O2中间体的选择性形成。共价有机骨架（Covalent-organic framework, COFs）具有高度人工可控的构建模块、连接键和堆叠方式，在光催化和光电催化交叉领域表现出不同的载流子迁移率、光响应活性和稳定性。然而，大多数研究都集中在功能基序的供体-受体（D-A）性质上，从原子尺度上忽略了极性连接键(如亚胺键)内在的D-A特性。因此，本研究主要解决共价有机骨架中分子内基元和键连化学之间的推拉效应是如何改善光电化学性质以及催化反应效率的问题。
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本文亮点
1、通过周期性骨架、链接键质子化和模型分子片段提出并证明了周期性共价有机网络的双供体-受体结构，即具有电荷同向转移和能差的极性连接键和供体-受体功能基元的“原子点-分子区”双结构。
2、在纯水、空气和无牺牲剂条件下，具有电荷同向转移和最大能差的TaptBtt光合成过氧化氢的产率为1407 μmol g−1 h−1，超过了许多以往报道的同步2e-水氧化反应和2e -氧还原反应制备的COFs。
3、三种COFs (2e−ORR)的活性位点都集中在亚胺键附近的电子受体片段上。它能最优地降低H2O2生成过程中O2*和OOH*中间体的吉布斯自由能。
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图文解析
图1 苯并三噻吩（Btt）基COFs的理性设计原则与合成
要点：
1. 提出将亚胺键视为“原子点”，将功能基元模块称为“分子区”，提出D-A型亚胺键COFs不仅具有光反应性，还能同步调控这些COFs的电荷转移方向性和分子内供-受体能差，进而影响载流子的分离与利用。
2. 以Btt和Tpa(或Tapb、Tapt)摩尔比为1:1的混合物，在溶剂热条件下，通过希夫碱缩聚反应，成功制备了TpaBtt、TapbBtt和TaptBtt。
3. 利用三个COFs的模型分子片段，验证了推拉相互作用发生在“原子点-分子区”，而非周期框架中。
图2 Btt基COFs结构表征及其产制H2O2的性能
要点：
1. 粉末衍射技术与电镜技术显示三种COFs具有高结晶度且TaptBtt有较大的凸起毛刺和较薄的层，在(001)晶面晶格条纹距为0.31 nm。
2. 序批实验证明具有大能差和电荷同向转移的TaptBtt对H2O2光生具有高选择性，产率为1407 μmol g−1 h−1，太阳能-化学转化效率为0.296%。
3. 证明了该体系中COFs的结晶度与光催化H2O2活性之间的结构-性能相关性，其产率与COFs的结晶度呈正相关。
图3人工光合成H2O2的反应途径和机理
要点：
1. 旋转圆盘电极(RDE)的结果证实了TpaBtt、TapbBtt和TaptBtt参与ORR的平均电子数分别为1.62、1.57和1.7。与TpaBtt和TapbBtt相比，TaptBtt的转移电子数接近2，表明在相同条件下，TaptBtt对H2O2的选择性更高，揭示了在2e - ORR通路中，亚胺键和TaptBtt /Btt连接子之间的线区结合的优势。
3. 利用同位素实验证明了TaptBtt能同步实现2e-水氧化反应和2e -氧还原反应，而其余两种COFs发生的是4e-水氧化反应。
4. 原位漫反射红外傅立叶变换(DRIFT)光谱验证了两步单电子路线的存在，电子转移发生在噻吩环和苯环之间。
图4 人工光合成H2O2反应过程的理论计算验证
要点：
1. 第一性原理计算表明活性位点主要集中在亚胺键附近的电子受体片段上，具有较大能差和电荷同向转移的TaptBtt能更好调节相邻碳原子的电子分布，最佳地降低H2O2形成期间O2*和OOH*中间体的吉布斯自由能。
2. 与TpaBtt和TapbBtt相比，TaptBtt与OOH*相互作用的电荷重新分配表明通过双给体-受体机制的线-区结合的亚胺键和连接体(Tapt和Btt)能更好的选择性形成OOH*，降低整个反应过程的吉布斯自由能。
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结语
综上所述，本文理性设计并制备了苯并三噻吩基共价有机框架，调节了电荷分布与转移的方向性，用于高效人工光合过氧化氢和污水中新污染物的深度处理。TaptBtt对H2O2的产率为1407 μmol g−1 h−1，光化学转化效率为0.296%。在周期性骨架中，双给体-受体结构中链接键和分子功能基元之间电荷同向转移和大能差的线-区组合，促进了合适能带结构形成、有利的中间体的相互作用、最优的反应途径，最终实现了H2O2的高效合成。收集的H2O2溶液可用于去除污染物。本研究揭示了基于COFs平台的聚合物分子内基序和连锁化学之间的推拉效应，以实现高效的能量转换和人工光合作用。
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课题组介绍
钦陈程，湖南大学2022级博士研究生，导师：王侯副教授和袁兴中教授。
吴晓栋个人网站：
https://cly.njtech.edu.cn/info/1039/6149.htm。
汤琳个人网站：
https://cly.njtech.edu.cn/info/1039/6149.htm。
袁兴中个人网站：
http://ee.hnu.edu.cn/info/1007/26624.htm。
赵彦利个人网站：
personal.ntu.edu.sg/zhaoyanli/home.html。
王侯个人网站：
http://ee.hnu.edu.cn/info/1007/26635.htm。
热烈欢迎有多孔聚合物、理论计算或环境科学与工程专业背景的同学加入课题研究组，攻读硕士和博士学位或从事博士后研究。
联系人：王侯；联系邮箱：wangh@hnu.edu.cn。
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