01
引言
氢能是最具前景的清洁能源之一，电解水产氢（HER）是目前较为理想的制氢技术。然而，这项技术的广泛应用一直被高价的贵金属催化剂所制约，亟待寻找廉价的高性能电催化剂替代贵金属催化剂。过渡金属（TM = Fe, Ni）表面与氢的结合能较高，导致析氢反应动力学较慢，因此需要调控过渡金属d带中心，降低其表面与氢的结合能，加速析氢反应动力学。近年来，稀土氧化物独特的4f亚壳层电子和化学性质，作为调控各种过渡金属电催化性能的启动因子备受人们青睐。因此，我们团队采用水热法在掺氮碳纳米管上构建了FeNi-Nd2O3异质三聚体（Fe 2p-Ni 2p-Nd 3d轨道耦合，即FeNi-Nd2O3/NCN），并通过X射线吸收精细结构（XAFS）和密度泛函理论（DFT）计算表明，Nd2O3诱导了FeNi双金属晶格收缩，这一过程使得FeNi双金属d带中心位置下降，从而降低了中间体（ΔGH*）的结合能。因此，Nd2O3诱导FeNi双金属晶格收缩可以为创新催化体系的设计和合成提供新的视角。
02
成果展示
近期，河北大学物理科学与技术学院张文明教授团队设计了FeNi-Nd2O3/NCN双功能催化剂，进一步实现了高效电催化分解水反应。在该研究中，FeNi-Nd2O3/NCN催化剂在1 M KOH碱性电解液中展现出卓越的HER（120 mV）和OER（270 mV）电化学性能。当FeNi-Nd2O3/NCN催化剂被同时作为阴极和阳极用于全水分解反应时，仅需1.52 V的池电压即可获得10 mA cm–2的电流密，优于典型集成Pt/C和RuO2的池电压（1.54 V, 10 mA cm−2）。同时，通过将计算结果与更精细的表征技术相结合，有助于深入理解FeNi-Nd2O3/NCN催化性能提升的原因。该研究工作以“Enhancing the activity of FeNi bimetallic electrocatalysts on overall water splitting by Nd2O3-induced FeNi lattice contraction”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。
03
图文导读
在本工作中，通过两步水热法合成了FeNi-Nd2O3/NCN催化剂（图1(a)）。根据XRD和HRTEM评估的量化结构收缩参数（图1(d-f)），可以观察到Nd2O3(110)晶面诱导Ni(111)和Fe(200)晶面的晶格间距产生了明显的收缩。
图1. 材料合成与结构表征。(a) 合成过程示意图。(b) FeNi-Nd2O3/NCN的TEM图。(c) FeNi-Nd2O3/NCN的HAADF-STEM图像和EDX元素(C, N, Ni, Fe, Nd, O)映射。(d) FeNi-Nd2O3/NCN和FeNi/NCN的XRD谱图。(e,f) FeNi-Nd2O3/NCN和FeNi/NCN的HRTEM图像。
通过XPS阐明Nd2O3对FeNi-Nd2O3/NCN电子结构的影响。根据图2(a,b)所示，在FeNi-Nd2O3/NCN结构中，Nd2O3 (3d)将电子转移到FeNi (2p-2p)双金属，这意味着由于与相邻Nd2O3位点的相互作用，FeNi双金属的d带中心发生了降低。X射线吸收光谱描述了催化剂的整体结构。与FeNi/NCN相比，FeNi-Nd2O3/NCN催化剂中的FeNi双金属前缘能量值向较低处移动，这表明FeNi双金属周围平均电子密度增加（图2(c,d)）。根据图2(e-g)的结果显示，引入Nd2O3会导致FeNi双金属键长缩短，从而进一步支持了Nd2O3能够诱导FeNi双金属晶格收缩的结论。
图2. XPS分析及精细结构表征。(a) FeNi-Nd2O3/NCN和FeNi/NCN的XPS Ni 2p光谱和(b) XPS Fe 2p光谱。(c,d) FeNi-Nd2O3/NCN和FeNi/NCN的Ni和Fe K-edge XANES曲线。(e,f) Ni和Fe K边的FT-EXAFS谱。(g) FeNi-Nd2O3/NCN和FeNi/NCN的WT-EXAFS光谱。
通过DFT进一步探究了Nd2O3对FeNi双金属HER活性的影响。图3a是Ni(111)晶面和Fe(200)晶面被压缩的示意图。加入Nd2O3(111)晶面后，FeNi双金属的晶格明显收缩。这是因为Nd2O3具有高原子磁矩，引发了FeNi-Nd2O3异质三聚体(2p-2p-3d)之间产生巨大压力。根据图3(b,c)所示，晶格收缩能够有效降低FeNi双金属的d带中心位置，从而进一步降低FeNi双金属表面H的吸附能。这种吸附能的下降可以通过图3(d-f)进行量化。
图3. DFT计算。(a) Ni/Ext-Ni和Fe/Ext-Fe的模型。(b)晶格收缩对过渡金属d带中心的影响。(c) Ni、Ext-Ni、Fe、Ext-Fe和Pt的PDOS图。(d) H在Ext-Ni/Fe和Ni/Fe表面的吸附能。(e,f) HER自由能。
04
总结与展望
作者采用水热法成功合成了具备高导电性介孔结构的FeNi-Nd2O3/NCN催化剂，该催化剂在碱性电解质中展现出卓越的水电解性能。Nd2O3诱导了FeNi双金属晶格的收缩不仅会导致FeNi-Nd2O3异质三聚体(2p-2p-3d)上的电子重构，还会通过降低FeNi双金属d带中心来调节H吸附能，从而提高催化性能。FeNi-Nd2O3/NCN催化剂展现出卓越的OER活性（ηj=10 ≈ 0.27 V）和HER活性（ηj=10 ≈ 0.12 V），并且保持了良好的稳定性，因而在电催化水分解领域具有广阔的潜力。
文章信息
Enhancing the activity of FeNi bimetallic electrocatalysts on overall water splitting by Nd2O3-induced FeNi lattice contraction
Jiajia Lia, Yunong Qina, Tianyu Tana, Qiancheng Zhua,*, Bo Ouyangb,*, Erjun Kanb, Wenming Zhanga,*
Journal of Energy Chemistry
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.08.021
作者信息
张文明，河北大学物理科学与技术学院，教授，河北省杰青，河北省青年拔尖人才，先进材料与能源器件课题组组长。主持多项国家级和省部级基金，主要从事新型高效半导体光电催化材料用于水裂解，金属空气电池, 离子电池和二氧化碳还原的研究。在Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Small、Nano Energy等JCR一区及二区杂志发表论100余篇，获得多项授权发明专利。
朱前程，河北大学物理科学与技术学院，硕士生导师。以“高层次人才”引进至河北大学物理科学与技术学院从事教学与科研工作。在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin、Nano Energy和Nano Letter等高水平期刊发表SCI论文20多篇，其中第一作者和通讯作者论文10多篇（1篇高被引论文），影响因子总和超过150。主持或参与国家级、省级项目多项。获得湖北省“长江学子”创新奖等荣誉。
欧阳博，毕业于南洋理工大学，获博士学位。现任南京理工大学副教授。主要研究方向为基于低温等离子体策略的电催化电极材料的制备与改性。
转自：“研之成理”微信公众号
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