Fe/Cu双原子催化剂用于硝酸电化学还原制氨

文献信息

文献来源：Nature Communications

通讯作者：陆俊、张会刚

发表日期：2023.06.09

机构：浙江大学、中国科学院大学

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39366-9

主要研究成果

Fe/Cu-HNG的结构表征

为了固定双原子并形成金属-金属二聚体(如图1a所示)，本文首先在石墨烯中设计了空穴，以产生大量的边缘位点，这些边缘位点被进一步硝化以结合Fe/Cu原子。

图2a、b为Fe/Cu-HNG的HAADF-STEM图像，可以观察到大多数双原子对(如二聚体)。EDX线扫描通过两个亮点显示的距离为~2.3 Å(图2c)。图2e中的EDX显示了C、N、Fe和Cu的均匀分布。图2f给出了金属-金属对长度的统计分布。平均键长为2.3±0.2 Å。图2g中的EELS显示了Fe和Cu元素的共存。在补充Fe/Cu-HNG的N2吸附-解吸等温线(图2h)证实了高介孔结构的存在。XRD图(图2i)显示只有两个宽峰，这归因于堆叠石墨烯层。可以得出结论，Fe/Cu双原子结构在HNG上成功构建，没有观察到金属的聚集或纳米颗粒。

图3a显示N 1s信号的宽峰可解卷积为吡啶N、吡啶N、石墨N和Fe-N/Cu-N。Fe 2p3/2信号呈现两个峰，分别属于Fe2+和Fe3+。图3b中的拉曼光谱显示了石墨烯的两个典型D带和G带。Fe/Cu-HNG的D/G强度比高于rGO和HNG，表明Fe/Cu掺杂导致了缺陷碳纳米片的形成。图3c-f为x射线吸收近边光谱(XANES)和扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)。XANES图谱显示证实了Cu在Cu2O(1+)和CuO(2+)之间具有氧化态；Fe位于Fe(0)和Fe2O3(3+)之间，表明Fe/Cu-HNG中的Fe被氧化。EXAFS图谱证实存在金属-金属双原子构型。此外，WT和FT-EXAFS分析证实了Fe/Cu-HNG中存在金属-N配位和金属-金属键。为了进一步验证Fe/Cu-HNG的配位结构，本文使用图3k中的模型进行的FT-EXAFS曲线进行拟合。实验结果与拟合结果吻合较好，证实了所提出的结构：Fe/Cu双原子锚定在MN2位点上，相邻的Fe/Cu原子键合在一起形成金属-金属二聚体结构。

NO3-RR的电催化性能

图4a的LSV曲线显示杂原子双位点催化剂(Fe/Cu- HNG)显著提高了电流密度。图4b显示Fe/Cu-HNG在-0.3 V的电压下具有更高的NH3 Fe最大值(92.51%)，表明双原子催化剂比SACs具有更高的催化活性。图4c中NH3的产率进一步证明了Fe/Cu-HNG比Fe-HNG和Cu-HNG具有更强的活性和选择性。通过1H核磁共振(NMR)测试，证实产物NH3实际上来源于NO3-RR而不是污染物。从图4e、图4f的数据表明Fe/Cu-HNG催化剂具有电化学稳定性。图4g显示了不同浓度下NH3生产的能量效率(EE)。由于过电位较低，Fe/Cu-HNG表现出比Fe-HNG和Cu-HNG高得多的EEs。图4h为H池批量电解(50 mL)时NO3--N和NH3-N的浓度变化。Fe/Cu-HNG (1×1 cm2)在180min内几乎可以完全还原200mg L−1 NO3--N。图4i为46、30、33、17的质荷比(m/z)信号，分别对应NO2、NO、NH2OH、NH3。

NO3-RR机理的理论分析

图5a为根据DEMS测量出NO2、NO和NH2OH的数据给出最可能的反应途径。在图5b中绘制了三维轨道的能级分裂及其与NO3-的相互作用。图5c给出了计算得到的Fe/Cu-HNG d轨道的偏态密度(PDOS)。通过对这些三维轨道的积分，本文得到了每个d轨道的相对能级。它们的相对位置与图5b中的MO理论分析一致。此外，当电压极化到−0.3 V vs RHE时(图5f)，所有的台阶都是下坡的，NO3-RR自发发生。因此，Fe/ Cu-HNG的双原子位置适当地协调了初始放电和后续加氢/脱水步骤对降低能垒的冲突要求，从而显著提高了NO3-RR从NO3-到NH3的催化活性。

为了进一步阐明随后的脱氧/氢化反应，本文计算了吸附在Fe/Cu、Fe/Fe和Cu/Cu双原子位上的NO分子的晶体轨道汉密尔顿族(COHP)。图6a中的综合COHP (ICOHP)可以作为N-O活化的定量指标。NO分子在Fe/Cu位点上的ICOHP相对较高(−14.04 eV)，表明由于异原子结构，N-O键明显减弱。活化的N-O键将促进随后的氢化。从图6b可以看出，Fe/Cu与Cu/Cu(或Fe/Fe)的NO产率比在2左右。由于Fe/Cu位点的显著活化，Fe/Cu-HNG的NH2OH/NH4产率显著提高，比Cu/Cu或Fe/Fe催化剂高8-10倍。还应注意的是，NH3信号的强度尺度比中间体高两个数量级。这些实验和理论结果证实，Fe/Cu-HNG可以降低NO3-RR的能垒，激活NO分子，从而提高NH3的收率和选择性。

结论

本文制备Fe/Cu双原子催化剂，在-0.3 V vs RHE条件下具有~38.5 mA cm-2的高活性和92.51%的FE还原NO3-为NH3的选择性。在-0.5 V条件下，NH3的产率达到1.08 mmol h−1 mg−1。Operando DEMS和DFT计算揭示了NO3-到NH3的反应途径和转化机理。与Fe/Fe和Cu/Cu构型相比，Fe/Cu双原子位为大多数中间体提供了介质相互作用，降低了NO3-转化为NH3的总能垒。

转自：“科研一席话”微信公众号

如有侵权，请联系本站删除！